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本文拟结合简单换热过程的热能衡算,进一步剖析热力学热能(TS)、热量(Q)及温势变(WW)的内在关联.
例:常压下用1摩尔80℃的水加热1摩尔25℃、100kPa的氮气, 并达到平衡,假设系统绝热,试对该过程进行热力学衡算.相关物质的热力学数据参见表1.
表1. 25℃、100kPa下物质的相关热力学性质 [1]
物质 | Sθm(/J·mol-1·K-1) | Cθp,m(/J·mol-1·K-1) |
H2O(l) | 69.91 | 75.291 |
N2(g) | 191.61 | 29.125 |
1. 平衡温度T的计算
水释放热量Q1: Q1=n(H2O,l)·Cθp,m·(T-80℃)=1×75.291×(T-80℃) (1)
N2吸收热量Q2: Q2=n(N2,g)·Cθp,m·(T-25℃)=1×29.125×(T-25℃) (2)
依题系统恒压绝热,则:Q1+Q2=0 (3)
将式(1)、(2)带入式(3)可得:
1×75.291×(T-80℃)+1×29.125×(T-25℃) =0 (4)
解之得:T=64.7℃; Q1=-1.152kJ·mol-1;Q2=1.156kJ·mol-1.
2. 标准摩尔熵的计算
恒压,不同温度下物质标准摩尔熵的计算公式参见如下式(5):
Sθm(T)=Sθm(298.15K)+∫298.15K T(Cp,m/T)·dT (5)
计算结果参见如下表2.
表2. 不同温度,100kPa下物质的标准摩尔熵(Sθm)
物质 | Sθm(/J·mol-1·K-1) | ||
25℃ | 64.7℃ | 80℃ | |
H2O(l) | 69.91 | 79.32 | 82.66 |
N2(g) | 191.61 | 195.25 | 196.54 |
3. 热能(TS)的衡算
"TS" 代表物质的热能[2]. 不同温度下,物质的热能数据参见如下表3.
表3. 标态下,不同温度时物质的热能数据
TSθm(/kJ·mol-1) | ||
H2O(l) | N2(g) | |
25℃ | 20.84 | 57.13 |
64.7℃ | 26.80 | 65.96 |
80℃ | 29.19 | 69.41 |
换热时水的热能(TS)损耗:Δ(TS)=T2·S2-T1·S1=26.80-29.19=-2.390(kJ·mol-1)
同理换热时氮气的热能(TS)增加:Δ(TS)=65.96-57.13=8.830(kJ·mol-1)
3.1 温势变(S·dT)的计算
系统热能改变量[d(TS)]:
d(TS)=T·dS+S·dT (6)
式(6)中“T·dS”称为(微分)热量;“S·dT ”称为(微分)温势变[3].
同时式(6)显示热能改变量[d(TS)]由热量与温势变两部分组成.
恒压过程:Qp=∫T·dS=∫(T· Cp/T)·dT=∫ Cp·dT= Cp·(T2-T1) (7)
将相关数据代入式(7),可计算出换热时水释放热量Q1=-1.152kJ·mol-1;氮气吸收热量Q2=1.156kJ·mol-1.
由上可得:
换热时水的温势变为:WW=Δ(TS)-Q1=-2.390-(-1.152)=-1.238(kJ·mol-1)
换热时氮气的温势变为:WW=Δ(TS)-Q1=8.830-1.156=7.674(kJ·mol-1)
3.2 体势变(-p·dV)的计算
系统功能改变量[d(-pV)]:
d(-pV)=-p·dV-V·dp (8)
式(8)中“-p·dV”称(微分)体势变;“-V·dp”称(微分)压势变.
式(8)显示功能的改变量(d(-pV))是由体势变及压势变构成.
对于恒压过程,H2O(l)及N2(g)的压势变均为0;
一定温度范围内,H2O(l)在降温过程,体积可近似认为不变,体势变约为0;即:
WV(H2O,l)=∫-p·dV=0
另:WV(N2,g)=∫-p·dV=-nR·ΔT=-1×8.314×(337.85-298.15)=-0.3301(kJ·mol-1)
需指出,对于简单换热过程,没有化学反应或相变发生,因此两者有效功均为0. H2O(l)及N2(g)换热过程热力学计算结果参见如下表4.
表4. 常压下H2O(l)及N2(g)简单换热过程热力学计算结果
物质 | H2O(l) | N2(g) |
Q(/kJ·mol-1) | -1.152 | 1.157 |
WW(/kJ·mol-1) | -1.238 | 7.674 |
WV(/kJ·mol-1) | 0 | -0.3301 |
WY(/kJ·mol-1) | 0 | 0 |
W'(/kJ·mol-1) | 0 | 0 |
ΔU(/kJ·mol-1) | -1.152 | 0.8269 |
ΔH(/kJ·mol-1) | -1.152 | 1.157 |
ΔG(/kJ·mol-1) | 1.238 | -7.674 |
ΔA(/kJ·mol-1) | 1.238 | -8.0041 |
ΔY(/kJ·mol-1) | -2.39 | 8.5009 |
⑴热力学元熵过程,δQ≡T·dS;
⑵TS可称系统的热能;热能变[Δ(TS)]由热量(Q)及温势变(WW)两部分组成.
参考文献
[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688
[2]余高奇. 物体传递热量的能力——热能(TS).http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2022,2.
[3]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2021,8.
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