本文拟结合简单换热过程的热能衡算，进一步剖析热力学热能(TS)、热量(Q)及温势变(W_W)的内在关联.

       例：常压下用1摩尔80℃的水加热1摩尔25℃、100kPa的氮气, 并达到平衡，假设系统绝热，试对该过程进行热力学衡算.相关物质的热力学数据参见表1.

                                表1. 25℃、100kPa下物质的相关热力学性质 ^[1] 

1. 平衡温度T的计算

     水释放热量Q₁:     Q₁=n(H₂O,l)·C^θ_p,m·(T-80℃)=1×75.291×(T-80℃)          （1）

     N₂吸收热量Q₂： Q₂=n(N₂,g)·C^θ_p,m·(T-25℃)=1×29.125×(T-25℃)            （2）

     依题系统恒压绝热，则：Q₁+Q₂=0                                                              （3）

     将式（1）、（2）带入式（3）可得：

     1×75.291×(T-80℃)+1×29.125×(T-25℃) =0                                             （4）

     解之得：T=64.7℃； Q₁=-1.152kJ·mol^-1；Q₂=1.156kJ·mol^-1.

2. 标准摩尔熵的计算

     恒压，不同温度下物质标准摩尔熵的计算公式参见如下式（5）：

      S^θ_m(T)=S^θ_m(298.15K)+∫_298.15K ^T(C_p,m/T)·dT                                     （5）

     计算结果参见如下表2.

表2. 不同温度，100kPa下物质的标准摩尔熵（S^θ_m）

3. 热能（TS)的衡算

    "TS" 代表物质的热能^[2]. 不同温度下，物质的热能数据参见如下表3.

                                   表3. 标态下，不同温度时物质的热能数据

       换热时水的热能(TS)损耗：Δ（TS)=T₂·S₂-T₁·S₁=26.80-29.19=-2.390（kJ·mol^-1）

       同理换热时氮气的热能(TS)增加：Δ（TS)=65.96-57.13=8.830（kJ·mol^-1）

 3.1 温势变（S·dT)的计算

       系统热能改变量[d(TS)]：

        d(TS)=T·dS+S·dT                （6）

       式（6）中“T·dS”称为（微分）热量；“S·dT  ”称为（微分）温势变^[3]. 

       同时式（6）显示热能改变量[d(TS)]由热量与温势变两部分组成.

       恒压过程：Q_p=∫T·dS=∫（T· C_p/T）·dT=∫ C_p·dT= C_p·(T₂-T₁）   （7）

       将相关数据代入式（7），可计算出换热时水释放热量Q₁=-1.152kJ·mol^-1；氮气吸收热量Q₂=1.156kJ·mol^-1.

       由上可得：

       换热时水的温势变为：W_W=Δ（TS)-Q₁=-2.390-(-1.152)=-1.238（kJ·mol^-1）

       换热时氮气的温势变为：W_W=Δ（TS)-Q₁=8.830-1.156=7.674（kJ·mol^-1）

 3.2 体势变（-p·dV)的计算

       系统功能改变量[d(-pV)]:

       d(-pV)=-p·dV-V·dp                              （8）

       式（8）中“-p·dV”称（微分）体势变；“-V·dp”称（微分）压势变.

       式（8）显示功能的改变量（d(-pV)）是由体势变及压势变构成.

       对于恒压过程，H₂O(l)及N₂(g)的压势变均为0;

       一定温度范围内，H₂O(l)在降温过程，体积可近似认为不变，体势变约为0；即：

      W_V(H₂O,l)=∫-p·dV=0

      另：W_V(N₂,g)=∫-p·dV=-nR·ΔT=-1×8.314×(337.85-298.15)=-0.3301（kJ·mol^-1）

      需指出，对于简单换热过程，没有化学反应或相变发生，因此两者有效功均为0. H₂O(l)及N₂(g)换热过程热力学计算结果参见如下表4.

表4. 常压下H₂O(l)及N₂(g)简单换热过程热力学计算结果

 ⑴热力学元熵过程，δQ≡T·dS；

 ⑵TS可称系统的热能；热能变[Δ(TS)]由热量（Q）及温势变（W_W）两部分组成.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[2]余高奇. 物体传递热量的能力——热能（TS）.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2022,2.

[3]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2021,8.