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本文拟结合热力学基本方程及具体实例,剖析可逆原电池热力学计算的一般规律.
例1[1]. 在298.15K,100kPa下,Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在电池中进行,做出最大功为200kJ,并放热6kJ. 试计算该过程的ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、ΔS、WV、WT、WW、和WY.
热力学基本方程
本题依据为热力学基本方程[2],具体参见如下式(1)、(2)、(3)及(4).
dU=T·dS-p·dV+δW' (1)
dH=T·dS+V·dp+δW' (2)
dG=-S·dT+V·dp+δW' (3)
dA=-S·dT-p·dV+δW' (4)
另对于热力学元熵过程:
δQ≡T·dS (5)
δWV≡-p·dV (6)
δWW=S·dT (7)
δWY=-V·dp (8)
δWT≡-pe·dV (9)
2. 例题解析
依题:由式(3)、(7)及(8)可知恒温恒压下,ΔG=W' =-200kJ·mol-1;δWW=S·dT=0;δWY=-V·dp=0
另由式(5)可知Q=T·ΔS=-6kJ·mol-1;
ΔS=Q/T=-6×103/298.15=-20.12(J·mol-1·K-1)
原电池反应:Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq)
恒温恒压条件下,由式(6)及(9)可得:WV=WT=Δ(-pV)=Δ(-nRT)=-Δn·RT=0
由式(1)可得:ΔU=Q+WV+W' (10)
将已知数据代入式(10)可得:ΔU=-6+0-200=-206(kJ·mol-1)
由式(2)可得:ΔH=Q+W' (11)
将已知数据代入式(11)可得:ΔH=-6-200=-206(kJ·mol-1)
由式(4)可得: ΔA=WV+W' (12)
将已知数据代入式(12)可得: ΔA=W' =-200kJ·mol-1
3. 结论
⑴WV=WT=WW=WY=0;
⑵ΔU=ΔH=-206kJ·mol-1, ΔG=ΔA=W'=-200kJ·mol-1; ΔS=-20.12J·mol-1·K-1
⑶准静态过程假说使原电池热力学计算变得生动起来.
参考文献
[1]沈文霞. 物理化学核心教程(第二版).北京:科学出版社, 2009:108.
[2]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 2021,8.
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