博文
换角度思考ΔG（最大功)的物理意义
|
平衡态热力学认为恒温恒压及可逆条件下，ΔG是化学反应提供的最大功，即：ΔG=δW'max.
本文拟结合具体的热力学实例，用平衡态热力学及准静态过程假说多角度揭示ΔG的物理意义.
最大功习题解析
例: 某化学反应，在恒温、恒压（298.15K、100kPa)下，于普通容器内完成，放热62.58kJ. 若该反应在
298.15K、100kPa的可逆电池中进行，则吸热6258J. 试计算：
（1）该反应的ΔrSClo;
（2）该反应在普通容器内进行时环境的熵变及隔离系统总熵变;
（3）体系可能提供的最大功.
析：这是一道典型的关于最大功的习题.
需指出：化学反应于普通容器内或可逆电池中进行，系统始、末态均相同，因此化学反应所对应的所有状
态函数改变量均分别相同;
另恒温恒压条件下，普通容器内化学反应的热效应等于焓变，即：ΔrHm=-62.58kJ.
2. 平衡态热力学
依题恒温恒压及可逆条件下，
δW'max=dG （1）
dH=δQp+δW'max=δQp+dG （2）
2.1 封闭系统熵变(ΔrSClo)的计算
恒温、恒压及可逆条件下，Qp=T·ΔrSClo （3）
将已知条件代入式（3）可得： ΔrSClo = Qp/T=6258/298.15= 20.99（J·K-1）
2.2 环境熵变（ΔSSur)的计算
依热力学基本原理：ΔSSur=-Q/T=-ΔrHm/T=62.58×103/298.15=209.89（J·K-1）
2.3 隔离系统熵变（ΔSIso）的计算
依题：ΔSIso=ΔSClo+ΔSSur=20.99+209.89=230.88（J·K-1）
2.4 最大功的计算
结合式（1）、（2）可知：W'max=ΔG =ΔH-Qp=-62.58×103-6258=-68.84（kJ）
3. 准静态过程假说
准静态过程假说中认为热力学元熵过程[1]：
δQ≡ T·dS （4）
另准静态过程的热力学基本方程：
dH=T·dS+V·dp+δW' （5）
dG=-S·dT+V·dp+δW' （6）
由式（6）可知恒温恒压条件下，系统提供最大功即为dG .
即：dG=δW' （7）
将式（7）代入式（5）并结合式（4）可得，恒温恒压条件下，
dH=T·dS+dG = δQp +dG （8）
另：对于恒温恒压条件下的可逆过程，δW'=dG=0 （9）
3.1 封闭系统熵变(ΔrSClo)的计算
由式（4）可得：ΔrSClo = Qp/T=6258/298.15= 20.99（J·K-1）
3.2 环境熵变（ΔSSur)的计算
依准静态过程热力学原理[2], 恒温恒压条件下：
ΔSSur=(-Qp-W')/T=(-Qp-ΔG)/T （10）
将式（8）代入式（10），并代入相关已知数据可得：
ΔSSur=-ΔrHm/T=62.58×103/298.15=209.89（J·K-1）
3.3 隔离系统熵变（ΔSIso）的计算
依题：ΔSIso=ΔSClo+ΔSSur=20.99+209.89=230.88（J·K-1）
3.4 最大功的计算
结合式（7）、（8）可知：W'max=ΔG =ΔH-Qp=-62.58×103-6258=-68.84（kJ）
4. 结论
⑴平衡态热力学认为：恒温恒压及可逆条件下，ΔG为有效功，也称最大功; 恒温恒压不可逆过程，ΔG存在，数值与恒温恒压可逆过程相等，但物理意义不明确.
⑵准静态过程假说认为，恒温恒压条件下，ΔG恒为有效功，与过程是否可逆无关.
⑶平衡态热力学与准静态过程假说计算所得封闭系统、封闭系统环境及隔离系统熵变数值分别相等.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
[2]余高奇. 热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1342944.html
上一篇：多组分系统热力学的典型习题剖析
下一篇：原电池热力学中电动势温度系数的科学性探究
