含有表面张力的热力学基本方程为^[1]：dG=γ▪dA_s=-S▪dT+V▪dp+δW'        (1)

       本文尝试将式（1）用于拉普拉式方程、毛细管液面上升高度、开尔文公式及吉布斯吸附等温式的推导.

       表面化学通常不涉及化学反应或相变，如果不特别强调, 式（1）中有效功恒为0，即：δW'≡0.  

1. 拉普拉斯方程推导

       本文讨论气泡成长及液滴分散两种情况下的拉普拉斯方程。

  1.1 气泡成长

       气泡示意图参见图1

                                                                                  图1 气泡示意图

        气泡的初始半径为r，气泡的体积V=4/3▪πr³, 表面积A_s=4π▪r²，dA_s=8πr▪dr; 另假设气泡成长过程恒温（dT=0），δW'≡0，

        此时式（1）可化简为：dG=γ▪dA_s=V▪dp     （2）

        将dA_s及V代入可得：γ▪8πr▪dr=4/3▪πr³▪dp

         化简并积分可得：p₂-p₁=-6γ（1/r₂-1/r₁）   （3）

         式（3）中p₂、p₁分别代表气泡终态与初态的附加压力(下同)；r₂、r₁依次代表气泡终态与初态的曲率半径； 

         假设气泡终态曲率半径r₂=∞, 此时气泡近似视为平面液体，其附加压力p₂≈0，将r₂、p₂分别代入式（3）可得：p₁=-6γ/r₁    （4）

        整理式（4）可得：Δp=-6γ/R    （5） 

        式（5）即为气泡成长过程对应的拉普拉斯方程；Δp为气泡的附加压力；γ为液体的表面张力；R为气泡的曲率半径.

        由式（5）可见，气泡曲率半径越大，附加压力亦越大.

  1.2 液滴分散

       液滴分散过程参见图2

                                                                            图2 液滴分散过程示意图        

       大液滴的初始半径为 R，小液滴半径为r.

       分散过程系统总体积保持恒定，V=4/3▪πR³；一个小液滴体积V_小=4/3▪πr³；

       分散得到小液滴数目：n=V/V_小=V/（4/3▪πr³）

       n个小液滴的总表面积: A_s=n▪4πr²=3V/r     （6）

       另约定液滴分散过程恒温（dT=0），δW'≡0，

       此时式（2）可化简为：γ▪（-3V/r²）▪dr=V▪dp

        上式整理并积分可得：p₂-p₁=3γ（1/r₂-1/r₁）   （7）

         假设大液滴初始半径r₁=∞，p₁=0，此时式（7）可化简为：

          p₂=3γ（1/r₂）   （7）

         整理式（7）可得：Δp=3γ/R    （8）

         式（8）即为液滴分散过程对应的拉普拉斯方程；Δp为气泡的附加压力；γ为液体的表面张力；R为小液滴的曲率半径.

         由式（8）可知：液滴曲率半径越小，附加压力越大.

  1.3 拉普拉斯方程通式

      结合式（5）及（8），提出弯曲液面的拉普拉斯方程通式如下：

         Δp=k▪γ    （9）

       式（9）中Δp为弯曲液面的附加压力；γ为液体的表面张力；k称为拉普拉斯系数.

       由于弯曲液面的曲率半径不易准确测定，测量过程通常选取蒸馏水作为参比物获取拉普拉斯系数k.

 2. 毛细管液面上升高度

      毛细管液面上升高度参见图3

                                                                          图3 毛细管液面上升高度示意图

       由式（9）可得： Δp=k▪γ =ρgh

       整理上式可得：h=k▪[γ /(ρg)]     （10）

       式（10）中，h为毛细管内液面上升高度，γ 为毛细管内液体的表面张力，ρ为毛细管内液体密度，g为重力加速度.

      式（10）可进一步整理为：h=K▪γ    （11）

      式（11）中K称为毛细管常数，可通过参比物蒸馏水确定.

3. 微小液滴的饱和蒸气压-----开尔文公式推导

       微小液滴蒸发过程参见图4.

                                                              图4 微小液滴蒸发过程示意图

       图4中过程①、③分别是半径为R、r的液滴恒温可逆蒸发；过程②是半径为R的大液滴分散为半径为r的小液滴；过程④理想气体恒温压缩过程，其蒸汽压由p_R增大至p_r.

      由图4循环可得：ΔG₁+ΔG₄=ΔG₂+ΔG₃

        依题：过程①、③为液滴恒温可逆蒸发，ΔG₁、ΔG₃均为0，

       则：ΔG₄=ΔG₂

       依题过程②：ΔG₂=∫（γ▪dA）=γ▪(A₂-A₁)=γ▪{4πr²▪[V/（4/3▪πr³）]-4πR²} 

       整理可得：   ΔG₂=3V γ▪(1/r-1/R)         （12）

       式（12）中V、R分别为大液滴体积与半径，r为小液滴的半径. 

       过程④：ΔG₄=∫[（nRT/p)▪dp]=nRT▪ln(p_r/p_R)    （13）

        由上可得：nRT▪ln(p_r/p_R)  =3Vγ▪(1/r-1/R)

       RT▪ ln(p_r/p_R)=3Vγ▪(1/r-1/R)/（n）=3V_mγ▪(1/r-1/R)    （14）

       式（14）中V_m表示大液滴的摩尔体积. 

       如果将大液滴视为平面水，则：1/R→0，可忽略.，此时式（14）可化简为：

      RT▪ ln(p_r/p)=3V_mγ▪（1/r)     （15）

       式（15）即为微小液滴的饱和蒸气压对应的开尔文公式.

       式（15）中p为平面水的饱和蒸气压.

      需要强调：用式（15）计算气泡的饱和蒸气压时，曲率半径带负值.

 4. 吉布斯吸附等温式推导

       溶质的表面吸附量为系统单位表面积所含有的溶质的物质的量，表示为：Γ=n_B/A_s.

       上式中Γ称溶质的表面吸附量，也称表面过剩, 单位为mol/m²; n_B为溶质B的物质的量，单位为mol；A_s为系统的表面积，单位为m².

       对于单相二组分（α+β）液相系统：

       G=γ▪A_s       （16）

       dG=γ▪dA_s   （17）

       G=G_α+G_β=n_α▪μα+n_β▪μ_β   （18）

         dG=μ_α▪dn_α+μ_β▪dn_β   （19）

        式（16）+式（18）可得：2G=γ▪A_s+n_α▪μ_α+n_β▪μ_β   （20）

        2dG=γ▪dA_s+A_s▪dγ+n_α▪dμ_α+μ_α▪dn_α+n_β▪dμ_β+μ_β▪dn_β   （21）

        式（17）+（19）可得：2dG=γ▪dA_s +μ_α▪dn_α+μ_β▪dn_β   （22）

       对比式（21）与式（22）可得：

      A_s▪dγ+n_α▪dμ_α+n_β▪dμ_β=0

      移项：A_s▪dγ=-n_α▪dμ_α-n_β▪dμ_β

       等式两边同除以A_s：dγ=-(n_α/A_s)▪dμ_α-(n_β/A_s)▪dμ_β

       又因为Γ_i=n_i/A_s，代入可得：dγ=-Γ_α▪dμ_α-Γ_β▪dμ_β

        如果α组分为溶剂水，则上式可化简为：dγ=-Γ_β▪dμ_β     （23）

        对于单相多组分系统，μ_β=μ*_β+RT▪lnα_β

        dμ_β =RT▪d(lnα_β)   （24）

        将式（24）代入式（23）可得：dγ=-Γ_β▪RT▪d(lnα_β)

        整理上式可得：Γ_β=-[α_β/(RT)]▪（dγ/dα_β）      （24）

        式（24）即为吉布斯吸附等温式.

    5.结论

     ①拉普拉斯方程通式为 Δp=k▪γ  ；

      ②毛细管液面上升高度：h=K▪γ ；

      ③开尔文公式为：RT▪ ln(p_r/p)=3V_mγ▪（1/r)；

      ④吉布斯吸附等温式为： Γ_β=-[α_β/(RT)]▪（dγ/dα_β）.   

 参考文献 

[1]余高奇. 表面张力的客观性. 科学网博客, 2022,1