Lidong Xing, Kun Han, Qiang Liu, Zhiwei Liu, Jianhua Chu, Lupeng Zhang, Xiumei Ma, Yanping Bao, Ping Li, Wei (Alex) Wang

Hierarchical twoatom-layered WSe2/C ultrathin crumpled nanosheets assemblies: engineering the interlayer spacing boosts potassium-ion storage.

Energy Storage Materials (2021), 

DOI: 10.1016/j.ensm.2021.01.005.

【研究背景】

尽管锂离子电池（LIBs）在我们的日常生活中被广泛用作便携式电子设备和电网规模储能的主要电源，但锂资源的稀缺和分布不均导致LIBs的成本不断增加，并进一步限制了它们的大规模应用。钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）是LIBs的有前途的替代品，因为地壳中钠和钾元素的含量很高，并且化学性质与锂相似。与LIBs相似的制造过程和反应机制使NIBs和KIBs得以快速发展。在过去的五年中，由于K+在电解液中的离子电导率比其钠同类物更快，K+/K（-2.93 V）的标准还原电位比Na+/Na（- 2.71 V）更低，并使用廉价且稳定的铝箔作为阳极集流体。这些特性赋予了KIBs较高的能量密度，良好的倍率能力以及较低的成本，使其在智能电网中具有广阔的应用前景。近来，已经研究了用于KIBs的各种类型的阳极材料，例如含碳材料，合金基材料，转化材料和有机化合物材料。尽管如此，由于大尺寸的K+（1.38Å）引起的钾化/去钾化过程中较差的结构稳定性和缓慢的反应动力学，仍然阻碍了KIBs阳极材料的发展。因此，开发满足于大尺寸钾离子钾化/去钾化且结构稳定的阳极材料至关重要。

过渡金属硒化物具有较好的优势，如高容量，层状结构，本质安全性和优越的电子性能等，因此它们有望成为KIBs的阳极材料。二硒化钨（WSe2）由于带隙较小和离子迁移壁垒较低而脱颖而出。特别是，由于大的层间间距（0.651 nm），在大尺寸离子的嵌入/脱嵌过程中，WSe2的层结构几乎没有明显的体积变化。此外，WSe2具有较高的质量密度，当用作电极材料时，电池具有较高的体积能量密度。

基于此，北京科技大学包燕平教授和北京航空航天大学王伟教授通过油胺辅助层间工程实现将层间间距为0.755 nm的分层的两原子层WSe2/C超薄皱纳米片组件（表示为WSNC）设计为KIBs的阳极材料。该成果以“Hierarchical twoatom-layered WSe2/C ultrathin crumpled nanosheets assemblies: engineering the interlayer spacing boosts potassium-ion storage”为题发表在国际著名期刊 Energy Storage Materials上。

【本文亮点】

1、分层组件可以抑制单个皱缩的纳米片的堆叠，保持结构完整性并增强对机械应力的抵抗力。

2、具有大比表面积的超薄WSe2纳米片可以缩短K+的迁移路径并提供更多的活性位点。

3、扩展的层间间距（从0.651到0.755 nm）和WSe2的两原子层在K+嵌入/脱嵌过程中促进离子扩散并适应体积变化，从而增加了比容量，提高了反应动力学并防止了材料结构的崩塌。

4、N掺杂碳涂层可以进一步提高电子导电性，增强WSe2的结构稳定性。

【图文解析】

图1. WSNC的制造示意图

图2. 合成的WSNC的形态和微观结构表征。（a,b）低倍放大的FESEM和（c-e）TEM图像。（f）高倍率TEM图像和（g）HRTEM图像。（h）AFM图像和相应的线扫描分析。（i）分子结构示意图。（j）STEM图像，（k）相应的元素线扫描和（l）元素映射图像。

▶  要点：

1、WSNC由两层WSe2纳米片和外部碳涂层组成。可以避免在插层/脱层过程中结构崩塌，同时提高活性材料的电子导电性。

2、测得的层间间距为0.755 nm（指向（002）平面）远大于理论值0.651 nm，有利于K+的存储和扩散。

图3. WSNC的结构特征。（a）具有Rietveld改进的XRD模式。（b）TGA曲线，加热斜率为5°C min-1。（c）氮吸附-解吸等温线。（c）的插图是孔径分布。（d）拉曼光谱在150-400 cm-1的范围内。（e）拉曼光谱在1000-1800 cm-1范围内。（f）W 4f，（g）Se 3d，（h）C 1s的高分辨率XPS光谱。

▶  要点：

1、WSNC较低的结晶度对于钾化/去钾化过程中的离子迁移和结构稳定性更有利。

2、WSNC纳米花的高比表面积在活性材料和电解质之间提供了良好的界面接触，促进了离子在电极-电解质界面的传输，从而提高了电化学性能。

3、N掺杂碳进一步增强了材料的电子导电性，而且还增强了K+的扩散速率。

图4. WSNC储存钾离子的电化学性能。（a）在0.1 A g-1的电流密度下选择的充放电电压曲线。（b）WSNC和WSe2在0.1 A g-1下的循环性能。（c）WSNC在0.1 mV s-1的扫描速率下的CV曲线。（d）CV曲线和（e）在不同扫描速率下的赝电容贡献百分比。（f）在各种电流密度下WSNC和WSe2的倍率能力。（g）对WSNC和c-WSe2的EIS分析。（h）在1000次循环中在1.0 A g-1的高电流密度下的长期循环稳定性。（i）振实密度的比较。

▶   要点：

1、经过200个循环后，WSNC的容量可以保持384 mAh g-1，获得的容量保持率高达99％。

2、通过法拉第过程在电极表面进行离子吸收/解吸的电荷存储是电池的赝电容特性。

图5.（a）当K+在WSe2的主体和表面中扩散时的吸附能。（b）WSNC和（c）c-WSe2中的K+扩散路径和（d）相应的吸附能。（e）WSNC的状态密度。

▶  要点：

1、WSNC中K+的迁移势垒低于c-WSe2，因此WSNC更有利于K+的迁移。

2、此外，在插入K+之后，WSNC的体积变化（3.2％）小于c-WSe2（5.9％），减缓了体积变化。

图6. K+存储过程的机制分析。（a）原位XRD图和（b）c-WSe2的相应放电曲线。（c）异位HRTEM图像和（d）WSNC中第一个完全放电状态的异位SAED模式。（e）异位HRTEM图像和（f）WSNC中第一个充满电状态的异位SAED模式。（g）WSNC中可逆K+离子存储的示意图。

▶  要点：

WSNC钾化/去钾化后的钾储存机理如下：：

【结论】

总之，通过油胺辅助溶剂热策略报道了两原子层的WSe2/C超薄纳米片组件的层间间距工程，该溶液用作高性能KIBs的阳极材料。扩大的层间距（从0.651到0.755 nm）和N掺杂的碳涂层可以提高比容量，增强结构稳定性并改善电子导电性。两原子层的分层组件可以有效地缩短电子传输路径并提供丰富的活性位点。受益于这些优点，WSNC在200个循环中以0.1 A g-1的容量提供384 mAh g-1的容量，在500个循环中甚至以1.0 A g-1的容量提供209 mAh g-1的容量。此外，原位表征和DFT计算表明WSNC表现出可验证的插层/去插层和转换机制，以及在K+插层过程中的低扩散势垒和微小的体积变化。这项工作为改善层状电极材料的钾存储性能提供了层间间距工程的见解。