Qiannan Liu, Zhe Hu, Weijie Li, Chao Zou, Huile Jin, Shun Wang,* Shulei Chou* and Shi-Xue Dou. 

Sodium transition metal oxides: the preferred cathode choice for future sodium-ion batteries?

Energy Environ. Sci. 2021.

DOI:  10.1039/d0ee02997a

随着化石燃料消耗的不断增加，开发清洁、可持续的能源对于社会发展具有越来越重要的意义。二次可充电电池已证明了其价值，这在2019年诺贝尔奖授予锂离子电池（LIBs）中得到了高度认可。然而，锂储量的不断消耗和成本的不断上涨使得寻找替代品成为必要。钠离子电池（SIBs）由于钠储量丰富和成本低廉以及它们与LIBs相似的特性而被认为极具潜力来替代当前的商用LIBs。寻找适合实际应用的高容量电极材料至关重要。在研究用于可充电SIBs的各种类型正极中，即过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、六氰合铁酸盐（HCF）或普鲁士蓝及其类似物（PBAs）和有机化合物，Na过渡金属氧化物化合物由于其紧凑的晶体结构以及与LIB系统中Li过渡金属氧化物的相似性，因此有望成为最有前景的产品。

通常，在Li+/Na+脱嵌/嵌入过程中，Li/Na氧化物正极的电荷补偿会通过过渡金属（如Ni和Mn）的氧化/还原来平衡，并且Li/Na的存储容量仅取决于阳离子的氧化还原反应。然而，还发现了用于LIBs的富-Li层状过渡金属氧化物（Li1+xTM1-xO2或Li1+xM1-xO2，TM/M = 3d，4d或5d过渡金属，0 ≤ x ≤1/3），如Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2在初始充电过程表现出异常高的290 mA hg-1容量，且在4.5 V时具有较长的电压平台，这不可能仅仅归因于阳离子的氧化还原反应。已经进行了大量的研究来探索其潜在机理，并且众所周知，除阳离子金属外，氧阴离子还参与电荷补偿过程，从而提供额外的容量。但不幸的是，充电过程中获得的阴离子容量在放电过程中部分不可逆。该阴离子氧还原还对SIB体系也非常受人关注，这可以从文献的爆炸性增长中来确定。充分利用阴离子氧化还原反应提供的额外容量至关重要。图1总结了SIB氧化物正极中具有离子半径和突出元素的元素周期表。已经合成或预测了许多氧化物材料。活性电化学氧化还原电对主要存在于3d过渡金属中。4d和5d主族中的过渡金属主要与富-Na的氧化物有关，例如Na2RuO3和Na2IrO3。此外，与Li-基体系不同，缺乏Na的氧化物，如Na2/3Ni1/3Mn2/3O2还可以显示出具有额外容量的阴离子氧还原活性。SIBs中的激活氧化还原活性的电压通常低于LIBs中所需的电压。SIBs和LIBs之间的特定特征的差异需要对SIBs进行全面探索分析，而不是简单地对LIB体系进行复制。

氧的氧化还原活性通常在高电压下被触发，这对电解质和电极材料的循环稳定性提出了严格的要求。仍然存在许多挑战，例如可能伴随的电压衰减和气体释放问题会导致性能下降。需要执行修饰策略。目前，已有几篇评论文章讨论了SIBs参与的LIBs中阴离子氧化还原行为。除了可以在高电压下从阴离子氧化还原中提供额外容量的富-钠和缺-钠的氧化物正极外，开发在中等电压范围内具有令人满意容量的各种类型正极也尤重要，如具有混合P-/O-/T相的正极。

在这篇综述中，温州大学王舜教授、澳大利亚伍伦贡大学窦世学院士、侴术雷教授等人首先系统地介绍了阴离子氧化还原的研究。然后，对SIBs的大容量过渡金属氧化物正极的最新进展进行分类和归纳，将其与不同主族中的阴离子氧化还原进行关联。还讨论了现有存在的挑战以及可用的解决方案和策略，最后提出了具有新的见解。预期这项工作可以为控制氧的氧化还原活性和寻找用于SIBs的新型高容量氧化物正极材料提供新的观点。

文章以题为《Sodium transition metal oxides: the preferred cathode choice for future sodium-ion batteries?》发表于国际权威期刊《Energy & Environmental Science》。

图1.  具有离子半径的元素周期表。阴影条目中显示了Na过渡金属氧化物正极的元素状态。离子半径的单位为埃。

图2.  阴影中显示不同富-Na和缺-Na的氧化物正极在第一次循环中的高电压充电平台和放电容量。

图3.  （a）高容量钠过渡金属氧化物正极材料的概述；（b）从材料开发方面以及与阴离子氧化还原有关方面，可获得的策略和未来的研究方向。