Qiannan Liu, Zhe Hu, Yanyan Zhang, Guichuan Xing, Yuxin Tang,* Shu-Lei Chou*. 

Designing Advanced Vanadium-Based Materials to Achieve Electrochemically Active Multielectron Reactions in Sodium/Potassium-Ion Batteries. 

Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2002244.

DOI: 10.1002/aenm.202002244

在过去的几十年中，高性能的锂离子电池（LIBs）迅速推动了从传统化石燃料能源到绿色、环保、间歇性能源（如太阳能和风能）的革命。LIBs凭借其可获得的能量密度和长寿命而成功控制了便携式和智能电子设备的商业市场。然而，由于对有限锂资源消耗的急剧增长（地壳中分布极不均匀，仅为0.0017 wt%，如图1a所示），LIBs无法满足大型电能存储设备（EESs）对低成本、高能源/效率不断增长的需求。因此，钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）由于钠和钾资源丰富而被认为是EESs的潜在替代品。

近几十年来，SIBs和PIBs都得到了广泛的研究，它们都与LIBs具有相同的优势和机制，同时可以大大降低整体制造成本。金属钠具有可接受的氧化还原电位（Na+/Na，-2.71 V vs标准氢电极（SHE）），而金属钾具有更低的氧化还原电位（K+/K，-2.93 V vs SHE），两者均接近锂的氧化还原电位（−3.04 V vs SHE）。然而，从电化学角度来看，Na和K的原子半径比Li大得多（Na+为0.97 Å，K+为1.38 Å，Li+只有0.68 Å），表明SIBs和PIBs都将降低倍率性能以及功率密度。但是，与移动电子设备相比，大型EESs对倍率性能的需求并不那么关键，因此SIBs和PIBs都有望在EES中大放异彩。此外，由于Al不会与Na或K形成合金，因此可以在SIBs和PIBs中采用价格较低的Al集流体来大量生产电极。然而，对于具有合适的电压窗口、高的可逆容量和坚固框架的SIBs和PIBs来说，探索和优化理想的电极对于它们的实际应用至关重要。

迄今为止，已经广泛探索了用于SIBs和PIBs的各种正极和负极材料。合适的负极应在低电压下以较高的初始库仑效率（ICE）容纳更多的Na+离子和K+离子，并且理想的正极应具有较高的氧化还原电位、稳固的骨架和较高的理论容量。目前，已经在三种主要的Na+/K+储存机理中广泛探索了多种类型的电极材料：插层/脱层反应、转化反应和合金化/脱合金反应。层状过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机化合物都已经得到了深入的研究，并且在最近的综述中得到了很好的总结。在所有电极材料中，本综述的重点是钒（V）-基材料，因为它们具有稳定的晶体框架、高的操作电压和高的能量密度。更重要的是，许多基于V的材料相对于Na和K表现出丰富多样的电化学反应和行为，应及时对其进行系统总结。钒是广泛分布在地壳中的一种成岩元素，几乎所有基于V的化合物都具有多价性质（从V2+到V5+），这为进一步扩展其理论比容量提供了更多可能性。根据文献报道，V-基电极材料可以先分为两部分，即不含碱金属离子的复合材料和含碱金属离子的复合材料，并且可以使用诸如氧化钒、聚阴离子化合物、混合聚阴离子化合物等进行更多细分，如图1b所示。与其他元素（如Fe）的氧化还原中心不同，钒在不同的晶体结构中表现出更多的电化学多样性和多个电子云态密度。尽管先前的一些综述广泛报道了各种类型V-基材料在EESs中的最新进展，但仍有必要系统提供有关结构-相转变-性能关系的概述，并结合中V-基电极在SIBs和PIBs实际应用中的最新进展和新发现，尤其着重于不同化学环境中的多电子反应（图1c）。

在这篇综述中，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷课题组联合澳门大学Yuxin Tang课题组，系统总结了V-基电极的最新进展，且专门介绍了不含碱金属离子的合材料和含碱金属离子复合材料，重点是钒的电化学活性多电子反应机理。近年来，关于V-基材料在SIBs和PIBs中应用的出版物数量不断增加，文章着重强调了简便的合成方法以及碱金属离子的存储机理（图1d）。还旨在提供对SIBs和PIBs中这些V-基电极结构-功能-性能关系的详细而全面的理解。将特别关注一些关键参数，如工作电压、局部V元素环境、初始循环库仑效率、长期循环稳定性，最重要的是如何最大程度地发挥V元素的多电子潜能。此外，还详细讨论了进一步提高正极能量密度的潜在策略以及探索新的V-基负极/正极的可能途径。希望本综述能阐明V-基复合材料的重要性，并探索实用的方法来为下一代储能设备提供更具竞争力的电池系统。

文章以题为《Designing Advanced Vanadium‐Based Materials to Achieve Electrochemically Active Multielectron Reactions in Sodium/Potassium-Ion Batteries》发表于国际权威期刊《Adv. Energy Mater》。

图1.  a）电池中常用元素的资源示意图。b）SIBs和PIBs中所报道V-基材料的主要分类。c）与其他类型材料相比，V-基材料的优势。d）根据Web of Science（截至2020年8月），SIBs和PIBs中有关包含-钒材料的出版物数量。

图2.  一些报道的代表性V-基复合材料用于a）SIBs和b）PIBs。c）根据实际应用评估和比较V-基复合材料用于SIBs的某些方面。d）SIBs和PIBs中V-基复合材料的平均工作电压。e）根据实际应用评估和比较V-基复合材料用于PIBs的某些方面。