由于与先进负极相比，正极的比容量较低，因此正极材料是决定锂离子电池（LIB）高能量密度的重要因素。在各种正极材料中，层状富锂锰基氧化物（LRMO），xLi₂MnO₃·（1-x）LiTMO₂ [TM（过渡金属）=Mn，Ni，Co; x=0.5]，由于在高电压（~4.6 V）下具有阴离子氧化还原反应，因此具有高比容量（>250 mAh g⁻¹）。然而，阴离子氧化还原反应也会使TMO₆八面体中晶格氧的不稳定，这会导致晶格氧的不可逆释放。一方面，晶格氧释放导致TMO₆八面体的不稳定和TM离子对Li⁺空位的不可逆占据。另一方面，高价态晶格氧的逸出导致其在高压下与电解质发生副反应，溶解TM离子并消耗活性Li⁺离子。晶格氧的释放在初始充电中最为明显，导致初始库仑效率（ICE）低。TM离子的迁移和溶解也导致LRMO电极在长期循环过程中的比容量和平均放电电压严重下降。不可逆相变和界面副产物增加了Li⁺离子扩散势垒，再加上Li₂MnO₃相的导离子性能差，LRMO的倍率容量低。因此，通过抑制晶格氧的剧烈氧化还原和不可逆释放来提高LRMO正极的综合电化学性能非常重要。

通过热分解普鲁士蓝钾（KPB，K_0.155Fe[Fe（CN）₆]_0.789·4.08H₂O）在LRMO颗粒表面重构多层界面，使LRMO颗粒的表面形成Fe₂O₃/尖晶石LiMn₂O₄双包覆层和K⁺离子表面掺杂。K⁺离子掺杂改性的尖晶石LiMn₂O₄层不仅抑制了晶格氧释放和TMO₆八面体的塌陷，而且有效促进了Li⁺离子扩散。此外，在重构的尖晶石相外构造了耐腐蚀非晶Fe₂O₃层能够有效缓解尖晶石LiMn₂O₄在长循环过程中Mn溶解的问题。

近日，温州大学袁一斐教授、哈尔滨工业大学（深圳）慈立杰教授、山东大学闵光辉教授提出了以热分解普鲁士蓝钾的方式在LRMO颗粒表面重构了尖晶石相层，同时构建耐腐蚀的非晶Fe₂O₃层和K⁺离子表面掺杂。通过结构和电化学分析，证明了在初始充电过程中多层界面结构抑制了晶格氧的不可逆逸出。稳定的晶格氧进一步缓解了（脱）锂化过程中晶胞参数的剧烈变化，从而减轻了循环过程中晶格畸变。耐腐蚀的非晶Fe₂O₃层有效缓解电解质对正极材料的腐蚀，减少界面副反应和TM离子溶解。与原始LRMO正极相比，最优改性样品（3@LRMO）实现了高ICE（87.31%）、高倍率容量和可靠的长循环稳定性（比容量和放电平均电压保持率分别为86.35%和88.64%）。重构的多层界面抑制了晶格氧逸出和TM离子演变/溶解，也促进了Li⁺离子传输，从而提高改性LRMO正极的储能性能，这种简单但全面的表面重构策略有望促进先进电化学储能的多功能界面设计。

该成果以“Facile construction of a multilayered interface for a durable lithium‐ ich cathode”为题发表在Carbon Energy上。

综上所述，普鲁士蓝钾（KPB，K_0.155Fe[Fe（CN）₆]_0.789·4.08H₂O）的热分解在LRMO颗粒的表面构造了Fe₂O₃/尖晶石LiMn₂O₄双包覆层和K⁺离子表面掺杂。多层界面从以下三方面提高LRMO正极储能性能：

1. 尖晶石LiMn₂O₄和Fe₂O₃层抑制了表面晶格氧的释放，从而缓解了TM离子的不可逆迁移和晶格畸变；

2. 耐腐蚀的非晶Fe₂O₃层缓解电解质活性材料的腐蚀，减少界面副反应和TM离子的溶解；

3. K⁺离子掺杂既提高了TM离子不可逆迁移的能量势垒以稳定TMO₆八面体，又可提高Li⁺离子的传输速率。

实验结果证明，多层界面结构有效抑制了晶格氧的不可逆逸出，进而提高富锂正极的结构稳定性，这种简单但全面的表面重构策略有望促进先进电化学储能的多功能界面设计。

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Facile construction of a multilayered interface for a durable lithium-rich cathode

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.332

DOI:10.1002/cey2.332