Zhuo Yang, Xiao-Hao Liu, Xiang-Xi He, Wei-Hong Lai*, Li Li, Yun Qiao, Shu-Lei Chou*, Minghong Wu*. 

Rechargeable Sodium-Based Hybrid Metal-Ion Batteries toward Advanced Energy Storage. Rechargeable Sodium-Based Hybrid Metal-Ion Batteries toward Advanced Energy Storage. 

Adv. Funct. Mater. 2020, 2006457.

DOI: 10.1002/adfm.202006457

最近，诸如太阳能和风能之类的可再生能源变得极为迫切。由于它们随机性、间歇性，很难将其产生的电力直接用于人类的日常生活，这就需要开发有效的能源存储和转换系统。锂离子电池（LIBs）作为最有前景的存储技术之一，在过去几十年中已经取得了巨大成功。锂电池的开创性工作始于20世纪早期，但直到1991年才引入第一批可充电锂电池。然而，由于锂高昂的成本和有限的储量（地壳内相对丰度仅为≈20 ppm）以及安全性问题，LIBs可持续地用于未来产品仍是一项挑战。钠是具有与锂类似化学性质的元素，在地球上丰度排名第六，比锂要高得多。钠的这种特殊优势固有地促使科学界探索以钠为基础的技术，这将使构建更可持续的电池成为可能。钠-基能源体系显然已经取得了巨大的成功，并且正在向适当的商业化发展。尽管如此，由于在正极、负极和电解质方面出现了巨大的创新，但目前的钠离子电池（SIBs）技术仍无法满足与之相关储能体系的大量应用的要求，主要原因如下：1）SIBs的能量密度相对较低，这是因为钠的原子质量相对较重、标准电极电位也比锂高；2）较大的Na+半径会在嵌钠过程中引起较大的体积应变，导致电化学性能不理想；3）钠金属枝晶生长、热不稳定性和电池系统中技术短路所引发的安全问题。因此，将最先进的SIBs商业化是一个巨大的挑战。

回到最基础的部分，电池由两个电极所构成，它们被离子电导但电子绝缘的电解质相隔开。同样，电极的电化学容量取决于基于氧化还原电对的电子数量。为了最大程度地提高容量，正极/负极需要低的活性质量比和具有多转换价态的元素。本质上，金属可充电电池，特别是多价金属可充电电池有望极大提高容量和能量密度。

2006年，Barker等人首先提出了混合金属离子电池（HMIBs）的概念，其中锂-钠混合离子被并入到同一电池当中。该概念基于Li+和Na+离子的共嵌入，而不是基于传统LIBs或SIBs的单离子嵌入以实现能量存储。从那时起，HMIBs系统已成功地完全扩展到其他几种类型的电池，包括镁-锂混合动力电池、锌-锂混合动力电池、钾-钠钠混合动力电池、镁-钠混合物、锌-钠混合物，并且在储能领域表现出强势劲头。它们与传统的“摇椅”式LIB并不完全相同。HMIBs的电池系统主要分为两种：一种是基于Daniell型的双-盐电池，另一种是基于“摇椅”型共-嵌入/脱出的双盐电池。对于Daniell型电池，不同的金属离子仅参与电池反应的一侧（图1a），如镁-锂混合离子电池（MLHIBs）、镁-钠混合离子电池（MSHIBs）、锌-钠混合离子电池（ZSHIBs）。Daniell型HMIBs保留了Li+/Na+-基正极材料中单价离子的优势，如离子扩散快、结构稳定、工作电压高等优点，因此Daniell型HMIBs可以使用非锂/钠金属作为负极，如金属镁，其具有高的安全性和比容量。这种电池系统的有趣设计可以有效避免由强库仑相互作用而导致正极材料中多价金属离子的缓慢动力学反应。相比之下，“摇椅”型电池中的两种金属阳离子都可以是载流子，并且两种离子都与杂化离子电解质一起参与相同的半电池反应（图1b）。最近的研究指出，两种载流子的同时共-嵌入/脱出可增加正极的比容量并抑制负极中枝晶的形成。例如，由于自-修复静电屏蔽效应，锂-钠混合离子可以共沉积在负极表面，并抑制锂-钠金属的枝晶形成。总体而言，对HMIBs进行系统的研究对于探索具有多电压窗口、高安全性和高能量密度的未来可持续能源存储设备具有重要意义。

开发与HMIB相关的技术可以大大拓宽电池研究视野、扩大SIBs的应用空间，并缓解Li资源短缺所带来的压力。钠-基HMIBs可以减少稀有金属（如Li）的使用，而不会损失电化学性能。这种策略有效地降低了电池的成本和安全风险，并增加了用于电池研究的可用电极材料。多年来，对锂-基HMIB已经进行了深入的研究。而钠-基HMIBs的相关研究正逐年增加，但对其进行系统总结的综述还不是很多。因此，在本综述中，上海大学吴明红院士团队联合澳大利亚伍伦贡大学侴术雷/Wei-Hong Lai团队系统总结了钠-基HMIBs的最新进展。还简要介绍了各种钠-基HMIB技术，并讨论了文献中已报道其在电池中的电化学性能指标。文章还讨论了当前存在的挑战和问题，以及解决这些问题的策略。希望该文章将激发更多关于扩大HMIB范围的研究。

文章以题为《Rechargeable Sodium-Based Hybrid Metal-Ion Batteries toward Advanced Energy Storage》发表于国际权威期刊《Adv. Funct. Mater》。

图1.  a）Daniell型和b）“摇椅”型HMIBs的工作机理示意图。c）HMIBs中使用的正极材料和负极材料的电极电位（vs Na/Na+）。d）比较可充电电池中常用电荷载流体（Li，Na，K，Mg，Zn和Al）的性能。

表1.  比较地壳中锂、钠、钾、镁、锌和铝（作为可充电电池的电荷载流体）的资源丰度、离子半径、质量容量和体积容量以及标准电位（相对于标准氢电极（SHE））。

图2.  不同类型钠-基HMIBs使用电解质的频率

图3.  a）Daniell型和b）“摇椅”型钠-基HMIBs的比能量密度比较。