博文
GEE｜碳化铌MXenes表面缺陷工程-独特的层间结构展示高选择性氮还原性能
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导读
近日，青岛大学材料科学与工程学院刘震副教授课题组和昆士兰科技大学杜爱俊教授课题组在Green Energy & Environment期刊联合发表了题为“Vacancy engineering of oxidized Nb2CTx MXenes for a biased nitrogen fixation”的文章。研究人员从结构设计与表面缺陷调控入手，通过原位氧化法合成了五氧化二铌纳米颗粒嵌层的碳化铌MXenes，研究此材料的电催化氮还原性能与机理。研究发现，氨的产量达到29.1 mg h–1 mgcat–1，法拉第效率达到11.5%，同时具有优异的催化稳定性。理论计算结果表明，通过可控氧化生成的氧缺陷为氮气吸附的活性中心。这种插层的三维结构同时促进了催化剂表面的电子转移和传质能力，因此其氮还原性能优异。论文共同第一作者为硕士研究生张孟朝和博士研究生尹汗青。 识别二维码获取全文 https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.01.01
背景介绍 氨是最优质的和最基本的氮源，在化工合成和肥料生产中起重要作用。工业上氨的合成方法-哈伯博施法在高温高压下进行，能量消耗巨大并且释放大量温室气体，是一种非可持续发展的方法。电催化氮还原方法是近年来兴起的一种可控、低耗能、环境友好的氨合成方法，发展潜力巨大，其核心研究问题是催化剂材料的设计与改性。过渡金属元素（如钛、铌）因其特殊的外层电子结构在氮气的吸附和活化中具有先天优势。然而，为获得优异的氮还原性能，催化剂材料的结构设计和表面改性至关重要。 图文详解 图1a和图1c是此催化剂用于氮还原反应的理论计算结果。结果显示，氮气的最优吸附模式为吸附于端点的未成键铌原子（氧缺陷）上，为五氧化二铌的（181）晶面。自由能计算结果显示，吸附于铌原子上的氮自由基的第一步氢化反应为控速步骤。此外，ESR结果证实了氧缺陷的存在，与理论计算结果相呼应。 催化剂材料Nb2O5/C-800的合成是通过一步氢氟酸刻蚀和一步原位氧化完成的。从SEM和TEM图像可以看到大量的Nb2O5纳米颗粒插层于二维碳层之间，这种稳定的三维结构提高了材料本体的电子转移和传质能力，有利于电化学催化的氮还原反应。 作者对催化剂材料进行了全面的结构表征，XRD、拉曼和XPS图谱结果验证了MXenes材料的成功刻蚀和部分氧化，证实了材料是Nb2O5插层于碳化铌层间的结构。 图4为催化剂材料Nb2O5/C-800的氮还原性能测试结果。首先，此材料表面具有大量的活性位点，为氮气的吸附提供重要前提。LSV结果显示，氮还原反应的电压应低于-0.4 V。在此电压下，氨的最高产量达到29.1 mg h–1 mgcat–1，法拉第效率达到11.5%，同时具有优异的催化稳定性。本文报道的Nb2O5/C-800相比于其他铌基催化剂材料，性能上有一定提升，尤其是法拉第效率方面。 总结与展望 本研究从结构设计和缺陷控制入手，设计合成了嵌层于二维碳层的Nb2O5纳米颗粒，并将其用于高效的电催化氮还原反应。材料表面的氧缺陷制造对于材料性能起关键作用，是氮气吸附和活化的中心；MXenes材料的层间结构因刻蚀和氧化被撑开，促进了传质和电子转移。因此，此材料展示了不俗的氮还原产氨性能。此外，铌基催化剂材料在此领域的研究很少，具有很大的研究潜力。例如，可以探究铌的其他化合物，氧化铌与高导电材料的复合物等材料的氮还原性能。亦可以通过对现有的材料进行表面化学改性，缺陷创造等方式提升铌基材料的性能。总之，电催化氮还原是一种具有巨大应用潜力的产氨方法，值得科研工作者投入更大的研究热情。然而，在实现应用前，基础理论研究还有很长一段路要走。 撰稿：原文作者 编辑：GEE编辑部
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