该研究工作通过一步热聚合法制备中空g-C₃N₄纳米笼，并通过水热合成法将非贵金属1T′相MoS₂纳米片装饰其表面，形成1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料（图1）。

图1. 光催化剂的制备示意图。

紫外可见漫反射光谱研究发现，纳米笼结构可以为入射光提供更多散射和反射通道，与原始g-C₃N₄纳米笼相比，表面修饰1T'-MoS₂纳米片后，光吸收能力显著增强（图2a和b）。稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱测试表明，1T'-MoS₂作为电子受体可以迅速捕获来自g-C₃N₄纳米笼的电子，因此，可以有效抑制光生载流子的复合，从而提高光催化产氢活性。

图2.（a）g-C₃N₄纳米笼和复合材料的紫外可见漫反射光谱；（b）复合材料在光照下的光散射和反射示意图；g-C₃N₄纳米笼和复合材料的（c）荧光光谱和（d）时间分辨荧光光谱。

实验研究表明，当1T'-MoS₂组装在g-C₃N₄纳米笼上时，光催化产氢活性显着提高（图3a和b）。最优的1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料（9 wt%）的产氢速率达到1949 μmol h^-1 g^-1，明显高于Pt/g-C₃N₄纳米片（1297 μmol h^-1 g^-1）和Pt/g-C₃N₄纳米笼（1615 μmol h^-1 g^-1），表明1T'-MoS₂可以作为一种很好的贵金属替代品（图3c）。此外，1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料（9 wt%）在光催化产氢反应中表现出良好的循环稳定性（图3d）。

图3.（a, b）g-C₃N₄纳米笼和复合材料的光催化析氢活性比较；（c）Pt作为助催化剂时催化剂的光催化析氢活性；（d）析氢稳定性。

DFT计算结果表明，1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料的Mo和S位点的H结合自由能（DG_H*）分别为0.115和0.204 eV，接近Pt的0.088 eV，表明1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料非常活跃（图4）。1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料中1T'-MoS₂的存在增加了边缘和基面的活性位点，从而有利于H的释放并有效降低DG_H*。

图4. DFT计算。

1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料的光催化产氢机理如图5所示。通常，在模拟太阳光下，g-C₃N₄纳米笼吸收光并在导带中产生电子，在价带中产生空穴。1T'-MoS₂纳米片具有良好的导电性，能够促使光生电子从g-C₃N₄纳米笼快速迁移到1T'-MoS₂表面，使水发生还原反应生成氢气。在这项工作中，g-C₃N₄的纳米笼结构可以实现光在其内部的多次散射和反射，从而提高了光收集效率。1T'-MoS₂纳米片作为助催化剂能够有效捕获光生电子并在其边缘和基面提供氢活化位点。此外，g-C₃N₄纳米笼与1T'-MoS₂纳米片之间界面的紧密接触有效地减小了载流子的迁移距离，从而促进了有效载流子的转移。g-C₃N₄纳米笼与1T'-MoS₂纳米片之间电子转移效率的提高有效增强了1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料的产氢性能。

图5. 光催化析氢反应机理示意图。

本研究通过在具有纳米笼结构的g-C₃N₄上负载1T'-MoS₂纳米片成功设计了一种新型1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合光催化剂。DFT计算和实验数据表明，1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼异质结构比纯g-C₃N₄纳米笼和g-C₃N₄纳米片具有更强的光吸收能力和更大的比表面积，并且助催化剂1T'-MoS₂纳米片的存在能有效抑制光生载流子复合，合成的1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼复合材料具有出色的光催化制氢性能和良好的循环稳定性。因此，1T'-MoS₂/g-C₃N₄纳米笼异质结构是一种适合生产绿色氢气的光催化剂。

相关成果以“Heterostructuring noble-metal-free 1T' phase MoS₂ with g-C₃N₄ hollow  nanocages to improve the photocatalytic H₂ evolution activity”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为薛艳君博士研究生，通讯作者为山东科技大学田健教授、青岛理工大学王焕丽讲师和美国密苏里大学陈晓波教授。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部