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研究背景 氢气是一种理想的清洁能源,具有替代化石燃料的潜力。利用太阳能通过半导体光催化技术生产氢气被认为是解决全球环境污染和能源短缺问题的潜在途径。在各种半导体光催化剂中,石墨碳氮化物(g-C3N4)因具有禁带宽度合适、化学和热稳定性高、对环境无污染、成本低廉等优点而受到广泛关注。然而,由于光生载流子的快速复合,g-C3N4的光催化产氢性能受到极大限制。具有二维层状结构的MoS2因其含量丰富、成本低廉、优异的电子和催化性能以及与Pt相似的自由能,有望成为贵金属的替代品。鉴于此,本文通过在中空g-C3N4纳米笼上负载非贵金属1T′相MoS2纳米片来构建异质结,以增强光催化析氢活性。 图文解读 该研究工作通过一步热聚合法制备中空g-C3N4纳米笼,并通过水热合成法将非贵金属1T′相MoS2纳米片装饰其表面,形成1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料(图1)。 图1. 光催化剂的制备示意图。 紫外可见漫反射光谱研究发现,纳米笼结构可以为入射光提供更多散射和反射通道,与原始g-C3N4纳米笼相比,表面修饰1T'-MoS2纳米片后,光吸收能力显著增强(图2a和b)。稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱测试表明,1T'-MoS2作为电子受体可以迅速捕获来自g-C3N4纳米笼的电子,因此,可以有效抑制光生载流子的复合,从而提高光催化产氢活性。 图2.(a)g-C3N4纳米笼和复合材料的紫外可见漫反射光谱;(b)复合材料在光照下的光散射和反射示意图;g-C3N4纳米笼和复合材料的(c)荧光光谱和(d)时间分辨荧光光谱。 实验研究表明,当1T'-MoS2组装在g-C3N4纳米笼上时,光催化产氢活性显着提高(图3a和b)。最优的1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料(9 wt%)的产氢速率达到1949 μmol h-1 g-1,明显高于Pt/g-C3N4纳米片(1297 μmol h-1 g-1)和Pt/g-C3N4纳米笼(1615 μmol h-1 g-1),表明1T'-MoS2可以作为一种很好的贵金属替代品(图3c)。此外,1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料(9 wt%)在光催化产氢反应中表现出良好的循环稳定性(图3d)。 图3.(a, b)g-C3N4纳米笼和复合材料的光催化析氢活性比较;(c)Pt作为助催化剂时催化剂的光催化析氢活性;(d)析氢稳定性。 DFT计算结果表明,1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料的Mo和S位点的H结合自由能(DGH*)分别为0.115和0.204 eV,接近Pt的0.088 eV,表明1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料非常活跃(图4)。1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料中1T'-MoS2的存在增加了边缘和基面的活性位点,从而有利于H的释放并有效降低DGH*。 图4. DFT计算。 1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料的光催化产氢机理如图5所示。通常,在模拟太阳光下,g-C3N4纳米笼吸收光并在导带中产生电子,在价带中产生空穴。1T'-MoS2纳米片具有良好的导电性,能够促使光生电子从g-C3N4纳米笼快速迁移到1T'-MoS2表面,使水发生还原反应生成氢气。在这项工作中,g-C3N4的纳米笼结构可以实现光在其内部的多次散射和反射,从而提高了光收集效率。1T'-MoS2纳米片作为助催化剂能够有效捕获光生电子并在其边缘和基面提供氢活化位点。此外,g-C3N4纳米笼与1T'-MoS2纳米片之间界面的紧密接触有效地减小了载流子的迁移距离,从而促进了有效载流子的转移。g-C3N4纳米笼与1T'-MoS2纳米片之间电子转移效率的提高有效增强了1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料的产氢性能。 图5. 光催化析氢反应机理示意图。 总结与展望 本研究通过在具有纳米笼结构的g-C3N4上负载1T'-MoS2纳米片成功设计了一种新型1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合光催化剂。DFT计算和实验数据表明,1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼异质结构比纯g-C3N4纳米笼和g-C3N4纳米片具有更强的光吸收能力和更大的比表面积,并且助催化剂1T'-MoS2纳米片的存在能有效抑制光生载流子复合,合成的1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼复合材料具有出色的光催化制氢性能和良好的循环稳定性。因此,1T'-MoS2/g-C3N4纳米笼异质结构是一种适合生产绿色氢气的光催化剂。 文章信息 相关成果以“Heterostructuring noble-metal-free 1T' phase MoS2 with g-C3N4 hollow nanocages to improve the photocatalytic H2 evolution activity”为题发表在Green Energy & Environment期刊,第一作者为薛艳君博士研究生,通讯作者为山东科技大学田健教授、青岛理工大学王焕丽讲师和美国密苏里大学陈晓波教授。 撰稿:原文作者 编辑:GEE编辑部
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