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吉林大学管景奇课题组Green Energy & Environment｜高熵材料电催化：电子结构调控

已有 523 次阅读 2024-10-8 16:05 |系统分类:论文交流

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背景介绍

高熵材料因其独特的成分和结构以及优异的功能特性在电催化领域具有竞争优势。它们独特的活性位点分布打破了限制传统过渡金属催化剂活性的比例关系，使其成为极具潜力的电催化材料，已被广泛应用于各种电催化反应中。近期，管景奇教授课题组全面系统地总结了高熵催化剂，概述了其内在性质和电化学优势，归纳了当前最先进的合成方法，结合表征技术分析了电化学活性中心，利用理论研究对目标高熵催化剂进行了高通量筛选和反应机理探索。重要的是，特别关注高熵催化剂的电化学应用，并提出了调控电子结构以加速电化学反应动力学的策略，包括形态调控、缺陷工程、元素调控、应变工程等。最后，提出了高熵催化剂的局限性和未来发展趋势，旨在为今后的高熵电催化剂研究提供有价值的参考。

图文解读

1. 高熵材料的基本认识

高熵合金（HEAs）的定义归纳为两类，即基于成分的定义和基于熵的定义。根据基于成分的定义，HEAs至少包含等摩尔或接近等摩尔比例的五种元素，每种元素的浓度为5-35%。基于熵的定义与合金的构型熵有关。熵值对合金结构的稳定起着决定性作用。构象熵大于1.61R的合金被定义为HEA，表现为固溶体结构（BCC构型，FCC构型和HCP构型）。同时，HEAs有与性能息息相关的四种核心效应：基于热力学的高熵效应、基于结构的晶格畸变、基于反应动力学的扩散迟缓和基于性能的鸡尾酒效应。

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Figure 1. (a) Alloy classification based on the mixing entropy. (b) Schematic diagram of the phase structure of HEAs. (c) Schematic diagram of the core effect of HEAs.

2. 高熵材料的电催化应用

HEAs已成为电催化领域的一种新型材料，在能量转换（析氢反应HER、析氧反应OER、氧还原反应ORR、二氧化碳还原反应CO₂RR和氮还原反应NRR）和能量存储（全水分解OWS和锌水电池ZABs）方面表现出非凡的性能，这与HEAs的内在属性密不可分。

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Figure 2. (a) Alkaline HER mechanism. (b) Alkaline OER mechanism. (c) Koutecky-Levich plots. (d) Theoretical catalysis results for TMDC HEA (Mo, W, V, Nb, Ta). (e) Schematic illustration of possible mechanism. (f) The power density plots. (g) Long-term amperometric i-t curve of 1P-HEA.

3. 调节高熵材料电子结构的策略

近年来，研究人员开发了多种表面工程策略来调节催化剂的电子结构，从而提高催化活性并加速反应动力学。介绍了四种先进的策略，包括形貌控制、缺陷设计、元素调控和应变工程来调控电子结构。纳米材料形貌的改变，晶体结构和电子结构也发生变化，产生宏观物质所不具备的特殊效应，如微观尺寸效应、表面效应和数量尺寸效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学特性。缺陷工程可以在微观上精确调节催化剂的表面组成，引入不同类型的缺陷，建立局部微环境，进而调节电子结构，改善反应能垒，最终优化催化活性。元素调控通过将具有各自优势的多种元素耦合在一起，可以设计出具有特定功能和多功能的催化剂。应变工程作为调整金属位点电子和几何构型的有效策略，在调节催化剂和吸附剂分子之间的相互作用并最终优化反应动力学方面的作用不容忽视。

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Figure 3. Strategies for regulating the electronic structures of HEAs.

总结与展望

高熵电催化剂在与能量转换和储存有关的电化学反应（HER、OER、ORR、CO₂RR、NRR、OWS和ZABs）中表现出卓越的活性和稳定性。HEAs的卓越电催化性能可归结为以下原因：（1）固溶体结构和高熵特性赋予其良好的耐久性和耐腐蚀性。(2）多金属的协同作用和形成的晶格畸变可暴露出更多的活性位点，提高内在催化活性，并具有多功能性。(3)实施调控策略调节电子结构，优化中间产物的吸附能，降低反应能垒，从而促进反应动力学和反应性能。

然而，HEAs也有需要进一步改进的方面。在制备方面，目前流行的自上而下和自下而上的方法需要苛刻的条件和高昂的成本，因此迫切需要条件温和、成本低廉、普遍适用的方法。重要的是，这种易于控制的合成方法可以在调节形态的同时精确调整HEA的成分，从而有利于活性位点的充分暴露。在机理方面，清楚地了解每种金属在反应中的演变过程以及在协同效应中的具体催化作用是一项挑战。当务之急是设计新的计算方法或模型来研究反应机制的影响机理。

原文信息

相关成果以“Electronic structure modulation of high entropy materials for advanced electrocatalysis”为题发表在Green Energy & Environment期刊，吉林大学化学学院研究生祁落落为本文第一作者，管景奇教授为通讯作者。