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Green Energy & Environment｜金属有机框架物负载的Nb2O5对于MgH2储氢性能的优异催化效果

已有 1425 次阅读 2023-3-17 14:15 |系统分类:论文交流

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研究背景

氢能的实际应用是实现碳达峰、碳中和目标的重要途径，然而一种高效安全的储氢技术是当前实现氢能大规模应用的关键瓶颈问题之一。作为最具应用潜力的固体储氢材料，氢化镁（MgH₂）具有储氢量高（7.6 wt%）、可逆性好等优点而备受关注，但其仍存在热力学性能稳定和动力学性能缓慢等技术难题。催化掺杂是有效提高MgH₂吸放氢性能的重要技术手段。近日，江苏科技大学张刘挺副教授团队通过一步水热法和碳化烧结合成了Nb₂O₅@MOF纳米催化剂，实现了MgH₂+Nb₂O₅@MOF 复合材料在温和条件下的优异吸放氢性能。

图文解读

从TEM图可以看出，Nb₂O₅@MOF颗粒的大小在200-500 nm之间，且其表面覆盖了一层细小的纳米颗粒。HRTEM证实了颗粒为Nb₂O₅，其粒径大约为10 nm。SAED同样显示了Nb₂O₅的相关晶面，与XRD结果保持一致。

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Fig. 1. TEM picture (a); HRTEM pictures (b) and (c); SAED rings (d) for Nb₂O₅@MO.

升温放氢结果表明，MgH₂在347 °C开始放氢，7 wt% MOF掺杂的MgH₂的初始放氢温度降低至275 °C。7 wt% Nb₂O₅ 和 7 wt% Nb₂O₅@MOF掺杂的MgH₂的初始放氢温度进一步降低至185.3和181.9 °C。在300 °C的恒温放氢条件下，MgH₂很难释放出氢气，而MgH₂+7 wt% MOF可以在36分钟内释放 3.1 wt%的氢气。MgH₂+7 wt% Nb₂O₅和MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF分别能在2.6和2.1分钟内释放7 wt%的氢气。

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Fig. 2. Non-isothermal dehydrogenation (a) and isothermal dehydrogenation curves (b) for MgH₂ with and without additives; Isothermal dehydrogenation curves for MgH₂ (c); MgH₂+7 wt% Nb₂O₅ (d); and MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF (e).

升温吸氢结果表明，MgH₂在148.4 °C开始吸氢，当温度升至220和260 °C分别能吸收2.6 和5.6 wt%的氢气。MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF在室温下就开始吸氢，在100和190 °C时能吸收3.6 和5.7 wt%的氢气。恒温吸氢曲线表明MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF在150和170 °C、6分钟内能吸收4.9和6.5wt%的氢气，相比于MgH₂，其动力学性能大幅度提高。因此， Nb₂O₅@MOF可以作为一个双向催化剂大幅度提高MgH₂的吸放氢性能。

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Fig. 3. Non-isothermal hydrogen absorption for MgH₂ and MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF (a); Constant temperature hydrogen absorption for MgH₂ (b); and MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF.

循环性能是储氢材料在实际应用中的一个重要参考指标。本文测试了MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF在300 °C恒温下的前20次吸放氢过程。作为参考，同时测试了MgH₂+7 wt% Nb₂O₅的循环曲线。7 wt% Nb₂O₅掺杂的MgH₂在20次循环后损失了1.5 wt%的储氢容量，而MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF只损失了0.5 wt%的储氢容量。

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Fig. 4. Cycling properties of MgH₂+7 wt% Nb₂O₅ (a); and MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF (b); cycling capacity preservation (c) between MgH₂+7 wt% Nb₂O₅ and MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF.

为了阐明Nb₂O₅@MOF改善MgH₂储氢性能的催化作用机理，本文采用TEM，XRD和XPS表征吸放氢过程中Nb₂O₅@MOF的结构演变。TEM结果显示MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF颗粒的大小在200-300 nm之间。SAED和能谱证明了Nb₂O₅均匀分布在MgH₂表面，有利于催化活性的提升。XRD和XPS表明部分Nb₂O₅在吸放氢过程中被还原成NbO，Nb₂O₅和NbO作为“氢泵”协同改善MgH₂的储氢性能。

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Fig. 5. TEM picture (a and b); SAED picture (c); Element mapping (d) for MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF.

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Fig. 6. XRD profiles for MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF in different states.

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Fig. 7. XPS profiles of MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF in the ball milled state (a-c) and dehydrogenated state (d-f).

总结与展望

本工作通过一步水热法和随后的碳化烧结成功制备了Nb₂O₅@MOF纳米催化剂。MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF复合材料在181.9 °C开始释放氢气，且在250 °C、6.3分钟内能释放6.2 wt%的氢气。此外，完全放氢的样品在25 °C便可以吸氢，在150 °C下6分钟内能吸收4.9 wt%的氢气。循环测试结果显示，MgH₂+7 wt% Nb₂O₅@MOF在20次循环后可以保持93.4%的H₂容量。Nb₂O₅@MOF的优异改性效果源自Nb₂O₅的高催化活性和MOF阻碍Mg/MgH₂颗粒团聚与长大的协同作用。

原文信息

相关研究以“Metal organic framework supported niobium pentoxide nanoparticles with exceptional catalytic effect on hydrogen storage behavior of MgH₂”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者和通讯作者为江苏科技大学张刘挺副教授。