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天津大学杨永安教授GEE｜面膜一薄层，获得高性能：Li6PS5Cl@Li3OCl硫化物复合电解质

已有 112 次阅读 2024-8-20 10:59 |系统分类:论文交流

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研究背景

基于液体电解质的锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大型储能系统等领域，为人类生活的方方面面带来了极大的便利。然而，现有的锂离子电池已经接近其能量密度的理论极限，同时热失控的风险尚未得到完全控制。在下一代电池中，使用固态电解质的全固态锂电池已成为解决上述问题最有希望的候选者之一。在众多固态电解质中，Li₆PS₅Cl由于其高的离子导电性、良好的加工性以及高的元素丰度，被认为是全固态锂电池中最具前景的硫化物固态电解质（SSEs）之一。然而，Li₆PS₅Cl与金属锂之间的严重界面副反应和锂枝晶的生长，导致了其较差的循环性。近日，天津大学杨永安教授团队报道了一种界面工程改性策略，通过简单的研磨法在Li₆PS₅Cl的表面涂覆具有低电子电导率且与锂金属具有较高相容性的电解质Li₃OCl（类似于涂“面膜”）来提高其电化学性能。复合电解质的具体制备流程如图1所示。

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图1. Li₆PS₅Cl@Li₃OCl复合电解质的制备流程图。

图文详解

Li|SSE|Li对称电池被用于进行临界电流密度（CCD）测试来评估电解质对锂金属的稳定性，测试装置如图2（a）所示，其主要由模具电池和压力传感器组成。随着电流密度逐渐增加，相应的过电位将持续增加，直到发生短路后电压突降。所制备的Li₆PS₅Cl@Li₃OCl表现出协同效应，与初始Li₆PS₅Cl相比，该复合电解质表现出显著的性能改善：1）如图2（b）所示，30℃下对称电池的CCD从0.6 mA/cm²增加到1.6 mA/cm²；2）如图2（c）所示，在0.2 mA/cm²下对称电池循环寿命从320 h增加至1400 h；3）如图2（d）所示，在0.5 mA/cm²下对称电池循环寿命从10 h增加至900 h。

Fig. 2.png

图2.（a）包含压力传感器的锂对称电池CCD测量装置的示意图，（b）Li|SSE|Li对称电池在30℃的CCD测试,（c）0.2 mA/cm²下，Li|SSE|Li称电池在30℃的循环性能测试，（d）0.5 mA/cm²下，Li|SSE|Li对称电池在30℃的循环性能测试。

图3（a）展示了Li|SSE|NCM721全电池的结构示意图。3（b）展现了采用Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Cl@Li₃OCl电解质的全电池充放电曲线。图3（c,d）展示了30℃下Li|SSE|NCM721全电池的循环和倍率性能，在0.2 C下100圈后改性组全电池的容量相比对照组提高了20%，全电池倍率从0.2 C提升至2 C。

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图3.（a）Li|SSE|NCM721全电池示意图,（b）30°C和0.2 C下全电池的充电/放电曲线，（c）30°C和0.2°C下全电池的循环稳定性,（d）30°C下全电池的倍率性能。

采用SEM、TEM和EDS对电解质的结构形貌进行了表征。如SEM图所示（图4（a，b）），原始的Li₆PS₅Cl呈不规则颗粒状，手工研磨使得Li₃OCl在Li₆PS₅Cl表面均匀包覆，表面形貌变得光滑连续。TEM测试进一步支持了这一推测，图4（c）显示原始Li₆PS₅Cl为密度不均匀的球形颗粒，图4（d）证实Li₆PS₅Cl@Li₃OCl复合电解质具有核壳结构，外壳厚度约为30-50 nm。为了更好地理解，采用高角环形暗场像（HAADF）放大颗粒表面区域清楚观察到了边缘部分的核壳结构（图4（e））。如图4（f-l）所示，EDS能谱显示P和S元素仅在核中均匀分布，而O和Cl元素在核和壳中都呈均匀分布，且与轮廓部分匹配良好。上述结构特征共同证实了核壳结构的存在，与图1概念图中复合电解质的面膜薄层结构相一致。

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图4.（a）Li₆PS₅Cl和（b）Li₆PS₅Cl@Li₃OCl的SEM图，（c）Li₆PS₅Cl和（d-e）Li₆PS₅Cl@Li₃OCl分别在较低和较高的放大倍数下的TEM图，（f-l）Li₆PS₅Cl@Li₃OCl的EDS能谱。

通过理论计算，作者对Li₆PS₅Cl（100）/Li（100）和Li₆PS₅Cl（100）/Li₃OCl（100）界面分别建立模型和进行了差分电荷密度（Δρ）分析，如图5所示。在Li₆PS₅Cl（100）/Li（100）的界面处，电荷增益和损失区域约为16 Å（图5（b）中两条虚线之间所指示区域），在该区域内电子可以穿透以诱导锂枝晶生长。相反，在Li₆PS₅Cl（100）/Li₃OCl（100）界面处，该情况得到了很大改善，电荷增益和损失主要发生在5.52 Å范围之内（图5（d）中两条虚线之间所指示区域）。原理上，界面处的电荷增益/损失发生在更大的区域意味着需要更厚的电解质层来防止枝晶的产生。因此，理论计算结果表明：1）Li₃OCl具有电子绝缘能力，这与所测其低电子电导率一致；2）Li₃OCl壳层可以大大缓解电子对Li₆PS₅Cl内核的渗透；3）Li₆PS₅Cl@Li₃OCl界面可以显著抑制锂枝晶的生长。上述结论与实验观测到的显著增强CCD、循环和倍率性能相吻合。

Fig. 5.png

图5.（a）Li₆PS₅Cl/Li界面模型的差分电荷密度，（b）Li₆PS₅Cl/Li沿z轴方向的差分电荷密度，（c）Li₆PS₅Cl/Li₃OCl界面模型的差分电荷密度，（d）Li₆PS₅Cl/Li₃OCl沿z轴方向的差分电荷密度。

总结与展望

该文报道了一种提高Li₆PS₅Cl电解质电化学性能的界面工程策略，该策略通过简单的研磨法将Li₃OCl电解质涂覆在Li₆PS₅Cl电解质表面以制备核壳结构的Li₆PS₅Cl@Li₃OCl，其表面的面膜薄层结构大大提升了复合电解质对抗锂枝晶的能力。具有低电子电导率并对锂金属负极具有高稳定性的Li₃OCl壳层不仅可以避免锂金属与Li6PS5Cl的直接接触，而且可以抑制Li₆PS₅Cl内部的锂枝晶生长；同时，具有高离子电导率的Li₆PS₅Cl内核可以在更高的倍率下传输锂离子。例如，在30℃下，Li₆PS₅Cl@Li₃OCl的锂金属对称电池CCD值为Li₆PS₅Cl的2.67倍，可达1.6 mA/cm²；并且在0.2 mA/cm²（0.5 mA/cm²）下可以稳定循环1400 h（900 h）以上，相较Li₆PS₅Cl分别提升了4.38倍和90倍。在Li|SSE|NCM721全电池中，Li₆PS₅Cl@Li₃OCl的倍率性能在30°C下可达2.0 C（60°C下3.0 C），而Li₆PS₅Cl则分别不超过0.5 C和1.0 C。上述实验结果得到了理论计算的有力支持，而且所用原料和制备策略也相对简单，因此有可能适用于开发实用型高性能Li₆PS₅Cl电解质，以加快商业全固态锂电池的进程。

原文信息

相关成果以“Synergistic Li₆PS₅Cl@Li₃OCl composite electrolyte for high-performance all-solid-state lithium batteries”为题在Green Energy & Environment期刊发表，通讯作者为天津大学杨永安教授。