背景介绍

生物质是一种重要的可再生资源，其催化转化为生物燃料和高附加值产品是减少“碳排放”和实现“碳中和”的重要途径。目前生物质合成航空燃料取得了一定进展，但生物燃料的综合性能仍有待提高。燃料的密度和体积热值与飞行器性能密切相关，同时低温性能是保障飞行器低温环境飞行的重要指标，燃料的这些性质与其分子结构和空间构型密切相关。光致[2+2]环加成构建的四元环结构可以产生高体积热值，其每个-CH₂-的张力能比普通-CH₂-高约110 kJ/mol。同时，选取具有螺环结构或烷基支链的生物质衍生物作为反应原料，可以有效地提高燃料的低温性能。

对于烯酮与烯烃光致[2+2]环加成反应，烯酮发生自聚反应，会导致烯烃转化率低、烯酮与烯烃的[2+2]共聚反应收率低等问题。近年来，通过Lewis酸或Brønsted酸来促进[2+2]环加成反应备受关注。乙酸是一种含有羧酸基团的液体B酸，其酸性较弱，可避免氧化、烯烃自聚等副反应。因此引入乙酸有望为促进烯酮与烯烃共聚[2+2]环加成提供一种简单可行的策略，从而制备含有四元环结构的高性能燃料。

成果简介

图1. 光致[2+2]环加成和加氢脱氧制备高性能螺环燃料的工艺路线。

近日，天津大学潘伦教授课题组提出了通过乙酸强化光致[2+2]环加成的策略，并以生物质衍生物环己烯酮（CHOE）和莰烯（CPE）为原料合成了一种新型高性能螺环燃料（图1）。通过时间分辨磷光光谱和理论计算揭示了乙酸加入对光吸收能力、三重态寿命、莰烯猝灭速率和环加成的影响及其机理。加氢脱氧后得到的燃料在20°C时密度为0.992 g/cm³，体积热值为41.89 MJ/L，20°C运动粘度为5.69 mm²/s，是一种很有应用前景的高能量密度燃料。

图文详解

图2. 环己烯酮与莰烯光致[2+2]环加成反应的GC谱图。

如图2，环己烯酮与莰烯的光致[2+2]环加成仅有两种反应产物，即环己烯酮与莰烯的共聚产物和环己烯酮的自聚产物。筛选溶剂种类时发现，光致[2+2]环加成的反应活性随溶剂极性的增加而提高，尤其是醇类，主要是因为羟基可以抑制环己烯酮三重态的非辐射衰变和猝灭。但结合后续酸强化策略的综合考虑，为了避免醇类溶剂在酸性条件下发生酯化反应，本工作选择二氯甲烷作为溶剂。随后环己烯酮与莰烯的摩尔浓度优化为1:1，但莰烯的转化率和共聚产物的选择性仅为13.1%和14.7%，并不理想。

图3. （a）不同种类Lewis酸，（b）Brønsted酸，（c）乙酸用量和（d）不同种类羧酸对光致[2+2]环加成转化率和选择性的影响。

为进一步提高莰烯的转化率和共聚产物的选择性，通过引入不同类型的Lewis酸和Brønsted酸进行调控。如图3a所示，CuCl₂和CuBr对莰烯（CPE）的转化率和共聚产物的选择性的影响较小，共聚产物的选择性仅由13.6%增加到18.4%和17.3%，但抑制了环己烯酮（CHOE）的转化。B酸的引入均促进了莰烯的转化（图3b）。其中硫酸对光致[2+2]环加成的影响最大，莰烯转化率高达71.4%，共聚产物选择性高达70%。但在强酸条件下，由于聚合和氧化等副反应，莰烯副产物选择性达到80%以上。同样，对苯甲磺酸和Amberlyst-15加入后，莰烯也生成了酸催化副产物。

相比之下，乙酸更适用于强化光致[2+2]环加成反应，其只有两种产物：环己烯酮和莰烯的共聚产物和环己烯酮的自聚产物，没有其他副产物生成。图3c表明，在优化乙酸添加量为5 mL后，莰烯转化率达到51.8%，共聚产物的选择性提升到52.8%。此外，如图3d所示，在甲酸中莰烯转化率几乎达到100%，但共聚产物选择性仅为24.6%。由于甲酸的活性较强，会与莰烯发生反应，抑制莰烯与环己烯酮的共聚反应。由于丙酸的酸性较弱，莰烯转化率为40%，共聚产物选择性为40.3%，其效果差于乙酸。

图4. （a）温度和（b）光强对光致[2+2]环加成转化率和选择性的影响。

如图4a所示，温度对光致[2+2]环加成反应基本没有影响。与反应温度不同，光强对于光致[2+2]环加成反应有显著的影响（图4b），当光强从50 mW/cm²增强到200 mW/cm²时，环己烯酮（CHOE）的转化率从76.0%提高到99.1%，莰烯（CPE）的转化率从23.6%升至54.3%，同时共聚产物的选择性也从31.1%提高到54.8%。

图5. （a）莰烯（CPE）和环己烯酮（CHOE）的紫外-可见吸收光谱，（b）乙酸添加量对环己烯酮（CHOE）吸光性能的影响。

如图5a所示，莰烯（CPE）的吸光范围在300 nm以下的深紫外区，在波长为365 nm的LED灯的照射下无法被激发进行反应。环己烯酮（CHOE）是一种α-β共轭烯酮，在300-400 nm有良好的吸光性能。从图5b中可以看出，乙酸没有改变环己烯酮的吸光范围，环己烯酮的吸光强度随着乙酸加入量的增加而增强。其中，当乙酸的加入量为5 mL时，环己烯酮的吸光强度几乎翻倍。

图6. 不同乙酸浓度下的（a）环己烯酮的磷光光谱和（b）磷光寿命，加入乙酸前后的（c）环己烯酮/莰烯的磷光光谱和（d）Stern-Volmer 猝灭曲线。

从图6a可看出，环己烯酮（CHOE）的磷光发射波长范围为360-650 nm，加入乙酸后，环己烯酮的磷光发射波长基本无改变，但磷光强度随乙酸增加在逐渐增强，说明激发得到的三重态环己烯酮的量在逐渐增加。同时，随乙酸浓度的增加，环己烯酮的磷光寿命从4.1 μs延长到4.4 μs（图6b），为其与莰烯碰撞提供了更多的机会，从而促进[2+2]共聚反应的发生。

三重态环己烯酮（CHOE）与莰烯（CPE）碰撞后形成激发态复合中间体继而环化生成环丁烷结构，因此莰烯的加入会引起三重态环己烯酮的猝灭。如图6c所示，当在环己烯酮和乙酸的混合溶液中加入等量的莰烯时，环己烯酮的磷光信号强度相对减弱的更多，说明生成的激发态复合中间体更多，乙酸对于光致[2+2]环加成反应有促进作用。

然后通过Stern-Volmer磷光猝灭实验进一步验证乙酸对光致[2+2]环加成反应的促进作用（图6d）。当在环己烯酮和环己烯酮+乙酸混合溶液中加入不同量的莰烯时，环己烯酮的磷光衰减程度与莰烯的浓度呈现出良好的线性关系，该线性关系按照以下Stern-Volmer猝灭方程进行计算。发现莰烯在环己烯酮和环己烯酮+乙酸混合溶液里的反应猝灭速率常数分别为5.77×10⁵和2.02×10⁶，加入乙酸后，环己烯酮的猝灭速率提高了3.5倍。证实了乙酸可以驱动三重态环己烯酮与基态的莰烯形成激发态复合中间体，进而环化形成共聚产物，从而提高了莰烯的转化率和共聚产物的选择性。

图7. 光致[2+2]环加成的（a）反应机理及（b）吉布斯自由能分布图。

如图7所示，环己烯酮（CHOE）与莰烯（CPE）的光致[2+2]环加成反应是一个三重态-三重态能量传递过程，并通过DFT计算了光致[2+2]环加成反应各中间体的吉布斯自由能（基于基态环己烯酮与莰烯的吉布斯自由能）。

环己烯酮（CHOE）吸收光子能量，被激发形成三重态（T1），T1与基态莰烯（CPE）碰撞形成激发态复合中间体（TS1），然后TS1形成双基中间体（TD），TD衰变为过渡态（S2），S2最终回到基态形成共聚产物（co-adduct）。T1、TS1、TD、S2和共聚产物的能量分别为68.6 kcal/mol、103.3 kcal/mol、51.6 kcal/mol、94.3 kcal/mol和-7.7 kcal/mol。TD的能量比T1低17 kcal/mol，表明从T1到TD是通过与莰烯碰撞的放热过程。TS1具有最高的能量，说明T1生成TS1是[2+2]环加成的决速步骤。

加入乙酸后，乙酸电离出的H与环己烯酮（CHOE）的C=O形成氢键，形成配合物H-CHOE。H-CHOE被激发形成质子化三重态（H-T1），H-T1与基态CPE下更容易形成H-TS1，然后H-TS1通过过渡态H-TD和H-S2回到基态形成H-共聚产物，最后，H解离下来后得到共聚产物。H-T1和H-TD的能量分别为64.9 kcal/mol和49.9 kcal/mol，与T1和TD的能量接近，说明乙酸对三重态环己烯酮和双自由基中间体的影响不大。H-TS1和H-S2的能量分别为95.8 kcal/mol和87.4 kcal/mol，均低于TS1和S2，与TS1相比，H-TS1的能垒降低了7.5 kcal/mol，说明乙酸加入促进了激发态复合中间体的生成，从而有利于共聚产物的形成。

图8. 环己烯酮、莰烯及反应中间体的（a）轨道能级和（b）原子间距。

烯酮与烯烃之间的[2+2]环加成首先形成C1-C4（烯酮的LUMO和烯烃的HOMO），然后闭合四元环形成C2-C3（烯酮的HOMO和烯烃的LUMO）。由图8a可知，环己烯酮（CHOE）的LUMO与莰烯（CPE）的HOMO之间的能隙为6.50 eV。加入乙酸后，乙酸中的H使得环己烯酮的C=O质子化，形成H-CHOE配合物。H-CHOE的LUMO与CPE的HOMO之间的能隙为4.41 eV，比CHOE与CPE的能隙小2.09 eV。说明在乙酸中CHOE与CPE的相互作用变得更强，更有利于C1-C4的形成。

如图8b所示，从TS1到TD，C1与C4之间的距离由1.9126 Å到1.5824 Å；从S2到产物（P），C2和C3之间的距离由2.0013 Å到1.5926 Å。乙酸加入后，C1与C4之间的距离由1.7594 Å变为1.5532 Å，C2与C3之间的距离由1.8873 Å变为1.5846 Å。乙酸的加入缩短了TS1中C1和C4之间的距离（从1.9126 Å到1.7594 Å）和S2中C2和C3之间的距离（从2.0013 Å到1.8873 Å）。缩短的原子距离更有利于形成四元环，从而促进环己烯酮与莰烯的共聚反应。

图9. 燃料的（a）燃烧性能及（b、c）燃烧火焰图像。

光致环加成后的产物经加氢脱氧和过滤、减压蒸馏等过程得到了新型高密度螺环航天燃料产品。该螺环燃料密度高达0.992 g/cm³（相比美国JP-10高密度燃料可提高6.1%，相比RP-3燃料可提高24%），体积热值为41.89 MJ/L，冰点低于-65°C，在20°C的运动黏度（5.69 mm²/s）接近于JP-10。如图9所示，其燃烧性能包括最低点火温度（287°C）和点火延迟时间（1.362 s）均优于JP-10（404°C和3.319 s）。

总结与展望

在工作中，通过环己烯酮和莰烯的光致[2+2]环加成，成功合成了高能量密度的生物基螺环燃料。乙酸增强了环己烯酮的磷光信号并延长了磷光寿命，且使得莰烯的猝灭速率常数提高了3.5倍，从而提高了基态莰烯与三重态环己烯酮的碰撞几率及其转化率。乙酸与环己烯酮形成酸-烯酮底物络合物，不仅减小了烯酮LUMO和烯烃HOMO的能隙差，还提高了环己烯酮的亲电性，缩短了成环原子间距，从而降低环己烯酮与莰烯形成激发态复合物的能垒，促进了共聚反应的发生。所制备的兼具高张力四元环和螺环的碳氢燃料兼具高密度（0.992 g/cm³），高体积热值（41.89 MJ/L）和优异的低温流动性，在常温下的运动粘度（5.69 mm²/s，20°C）与JP-10相当。此外，还具有优异的点火和燃烧性能。本研究为提高光致[2+2]共聚环加成的转化率和选择性提供了一种可行策略，为高性能螺旋燃料合成提供了可靠途径。

原文信息

相关成果以“Mechanism of Brønsted-acid-promoted self-photosensitized [2+2] cycloaddition for synthesis of high-performance bio-spiral fuel”为题发表在Green Energy & Environment期刊，天津大学化工学院博士研究生陈英（现就职于烟台大学化学化工学院，任讲师）和舒玉美为本文共同第一作者，潘伦教授和艾敏华助理研究员为共同通讯作者。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.05.006

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部