研究背景

受天然植物光合作用机制的启发，利用太阳能将CO₂和水转化为碳基化学品的新型光电催化体系的开发越来越受到学术界的关注。硅纳米线阵列（Si NW）具有优异光学性能和稳定性，是一种极具吸引力的光阴极半导体纳米材料。共价三嗪框架材料（CTFs）具有永久孔隙率、大比表面积和优异的热稳定性，以及结构可调等优点。本研究首次通过在硅纳米线电极上原位修饰含席夫碱结构单元的铜配位共价三嗪框架材料，构建了新型有机-无机异质结材料，旨在模拟植物叶片的结构和功能，以提高光电协同催化CO₂还原的效率。利用同位素标记实验和原位实况红外实验，结合DFT计算结果揭示其反应机理。

图文解读

本研究通过醛脒缩合反应设计和制备了苯基、联苯基以及联吡啶基三种不同结构单元的共价三嗪框架材料，并通过表面接枝的方法将其原位修饰在硅纳米线上，首次合成了一系列CTFs修饰的硅纳米线电极Si@CTFs。随后又利用浸渍法引入金属Cu离子，得到Si@CuCTFs系列异质结电极。利用XRD拟合、固体核磁、FTIR等表征手段确定了三嗪基COFs的结构。

图1. （a）Si @CuCTF-6的制备示意图。（b）Si@CuCTFs样品的红外光谱。（c）CTF-HUST-6样品的XRD。

Cu 2p的XPS精细谱表明Si@CuCTF-6电极中既有Cu²⁺，也有更高活性的Cu⁺物种。使用元素分析仪和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对样品中的C、N和Cu元素的含量进行定量（图2e) 。三嗪结构中丰富的氮原子不仅是增强CO₂吸附的碱性位点，也有助于形成氮碳卡宾中间体N*=C=O，它们很容易偶联生成C₂₊产物。

图2. XPS精细谱（a）C 1s轨道、（b）N 1s轨道、（C）Cu 2p轨道、（d）Si 2p轨道。（e）不同样品的元素含量分析图。（f）不同样品的电子顺磁共振谱。

为了进一步了解Cu位点的化学状态和局部配位环境，在制备的电极上进行同步辐射X射线吸收光谱（XAFS）分析。不同样品的铜K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图3a）可以看出Si@CuCTF6样品中Cu的能量位置在Cu₂O和Cu Pc之间，表明其同时具有Cu²⁺和Cu⁺两个氧化态存在，这与XPS光谱分析的结果一致。从傅里叶变换k²加权EXAFS光谱中（图3b），Si@CuCTF6中没有观察到与铜箔相关的Cu–Cu距离的峰。值得注意的是，根据Cu Pc中Cu–N距离的峰值位置，在1.53处出现了一个峰值，这表明在Si@CuCTF6光电阴极中形成了Cu-N配位。此外，对铜的第一配位壳层进行了拟合分析（图3c）。结果表明Si@CuCTF6的主峰来源于CuN₂联吡啶结构中的氮原子与铜原子形成配位。在小波变换（图3d）中可以观察到Si@CuCTF6样品在3~7 Å^-1处具有明显的Cu–N配位特征区域。上述结果表明Si@CuCTF6异质结具有更丰富的反应位点（Cu⁺和Cu–N物质），这对于CO₂还原并促进C₂₊产物的形成。

图3. （a）不同催化剂的Cu-K边XANES归一化光谱；（b）不同催化剂的k²加权的FT-EXAFS光谱；（c）Si@CuCTF6的拟合FT-EXAFS光谱；（d）不同催化剂的小波变换图。

将这种新型异质结光电阴极应用于光电催化CO₂还原体系Si@CuCTFs|SCE|BiVO₄。在–1.4 V (vs. SCE) 的偏压下研究了不同结构的光电阴极上的产物。相比于硅纳米线光电阴极，Si@CTFs电极显著提高了甲酸的生成速率，并且产生了乙醇和乙酸，相应的C₂₊选择性分别为65.2%，52.8%和80.5%。这些结果可以归因于三嗪环的贡献和CTFs骨架的多孔结构模拟植物叶片，限域的空间有利于C–C偶联。其中，Si@CTF6电极由于联吡啶单元的引入，进一步增加了催化剂表面的碱性吸附位，导致更好的CO₂还原性能。另一方面，在铜修饰后，电极的析氢反应被有效地抑制。Si@CuCTF1、SiCuCTF2和Si@CuCTF6的C₂₊的选择性分别显著提高到81.4%、89.9%和95.6%。这一现象归因于铜在三嗪环骨架上的锚定和联吡啶环上Cu–N配位的形成，这提供了更多的活性位点来促进PEC CO₂还原中的C–C偶联。该Si@CuCTF6催化剂的优异PEC性能超过了迄今为止文献中报道的大多数CTF基催化剂。

图4.（a）在–1.4 V (vs. SCE) 下不同光电阴极上产物的生成速率和C₂₊产物的选择性分布图。（b）Si@CuCTF6光电阴极在不同偏压下的产物生成速率和选择性。（c） Si@CuCTF6光电阴极在–1.4 V (vs. SCE) 下反应12 h的i-t曲线和AFE。

为了解释不同单体对CO₂还原反应的影响，DFT计算得到的CTFs表面静电势（图5a-c）揭示了三嗪环具有更多的负电荷，这有利于Cu²⁺的吸附并促进电子传输。联吡啶结构的CTF-HUST-6在整个二维平面上具有更均匀的电子扩散。Cu的引入显著影响了CuCTF6的表面静电势，负电势主要分布在三嗪环的氮原子上，而正电势主要位于Cu位上，使得电子从Cu位定向转移到CuCTF6中三嗪环的氮原子上，揭示了C–C偶联主要发生在三嗪环的N位上。根据HOMO-LUMO轨道分布，可以合理地推断三嗪部分是有效的光电催化中心，联吡啶部分作为电子给体，向三嗪部分提供电子，确保光生电子-空穴对的有效分离和分子内电荷的有效转移。

图5. （a）CTF-HUST-1，（b）CTF-HUST-2，（c）CTF-HUST-6的表面静电势图。（d）三嗪基COFs的能带结构。

为了深入探究这一机理，Si@CuCTF6电极在-1.4 V（vs. SCE）下进行了原位实况红外光谱研究。吸收峰位于1456、1508和1540 cm^-1归属于电解质溶液中HCO₃⁻（图6），而强峰值在2330至2360 cm^-1是CO₂气体分子的特征吸收峰，峰值在1400 cm^-1负峰和1521 cm^-1处的峰分别归属于CO₂·H₂O和CO₂⁻吸收峰。在1701和1717 cm^-1新的峰值逐渐增加归因于甲酸盐和甲酸物种的C=O键的特征拉伸振动。在1748和1935 cm^-1属于*CHO中的C=O伸缩振动和卡宾(*=C=O)活性物种。值得注意的是，在1317和1159 cm^-1源自*COCHO活性物种，它是C–C耦合的关键中间体。

此外，利用DFT计算证明了三嗪-N是C–C偶联的活性中心，当关键中间体*=C=O和*CHO分别吸附在三嗪-COFs骨架的每两个N原子上时，*CO–CHO偶联过程很容易发生。其中CTF-HUST-6 (1.25 eV) 比其他CTFs (1.18 eV) 更有利于C–C偶联。这进一步从理论的角度验证了三嗪-COFs在光电催化还原CO₂方面的优异性能。

图6. 实验条件下的原位红外光谱。

总结与展望

综上所述，借鉴植物叶片的结构，成功设计并制备了一系列三嗪-COF修饰的硅纳米异质结用于光电协同催化CO₂还原。设计的三嗪-COF@Si NW中Si NW的特殊结构对应于叶脉有利于高效的电子传输，而三嗪-COF提供了氮原子的活性位点和类似叶绿体的限域空间，通过活性中间体*=C=O和*CHO的C–C偶联得到C₂₊化合物。Si@CuCTF6|SCE|BiVO₄ PEC电池的卓越性能可归因于异质结光电阴极内三嗪-联吡啶结构的设计，有利于光生电荷的分离。此外，operando FTIR光谱证实了重要的中间体和官能团。据研究人员所知，这项工作是三嗪-COF修饰的硅基异质结用于光电催化CO₂还原为C₂₊产物的首次报道。本研究成果不仅为有机-无机异质结材料的开发开辟了新的研究途径，而且为复制在植物叶片中观察到的功能提供了一种创新方法。

原文信息

相关成果以“Triazine-COF@Silicon nanowire mimicking plant leaf to enhance photoelectrocatalytic CO₂ reduction to C₂₊ chemicals”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为兰州大学景欢旺教授、叶为春教授和张巧兰讲师。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.04.007

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部