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电解液添加剂开发的"黑名单"

已有 9004 次阅读 2015-8-21 16:48 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记| 黑名单, 添加剂, 开发, 锂离子电池, 电解液


黑名单,当然是指不适合作为添加剂的清单.


为什么不适合作为添加剂,肯定是有特别的原因,通常意义上的,明显不适合添加到电解液中的物质,或者是公众已知的有害物,如醇类/酸类/醛类,都不适合加入到电解液中,也就不必列入这里.


第一类,经济上不能低成本化的添加剂.如果结构比较复杂或者特殊,经过努力也很难达到低成本的,这一类的添加剂一般不予考虑.以免浪费开发时间,毕竟我们不可能遍历世间所有可能性去寻求某个可能成功的特例,而是要在特定理论指导下的合理发挥.


另外,这个低成本,对添加剂推广初期大约是3000元/kg, 后期大约是1000元/公斤.如果做不到1000元/kg以下,在目前的电解液行业中是难以批量应用的.计算一下就知道,按一般1.5%左右的用量,每公斤电解液要增加15元的原料成本,这部分增加的成本就占到电解液成本的40~60%,这对目前锂电池电解液的推广就有很大的阻力.或者简单的说,电解液成本增加20元,推广的阻力就非常非常大了.折算到添加剂1.5%用量 就是1330元/kg左右, 这20元在以前电解液价格高的时候就是一个难以跨越的坎,现在恐怕更困难了. 但是,如果是特殊用户如军品电池的需要,或特殊的少量用途,这个"潜规则"是无效的,但对多数客户而言,是很现实的.


这一类举例来说,有LIBETI,LIFAP等锂盐,受这个约束规则的影响很大.另外,一些结构比较特殊的化合物,如原料昂贵的,合成步骤很长的,提纯困难的,也在此列.


以前我就奉劝过一些添加剂的开发商(为避免消极影响具体名字就不列出来了),要做就尽可能把产品的成本想尽办法做下来,不然就很难推广或者推广的时间会相当长,长到你难以忍受.这有如一个"蛋生鸡还是鸡生蛋"的问题,唯其量大价格才低,但初期价格不下来量就上不去,从而价格还是下不来.解决的办法只有等他慢慢起量价格慢慢降下来,或者就是你自己先想办法压下成本再迅速推广.


这一类可以归纳为 存在 "成本"问题的添加剂.


第二类,安全性存在较大问题,或者环境法规严厉管制的添加剂或候选物. 这在我前面的一篇博文中已经分析过了,道理很简单,法规不允许的或受限严厉的,以后的限制只会更加严格,不如早点放弃.但一般性轻度的约束使用的物质,并不列入此类.

列入此类的有, 1)剧毒性的物质:离子型氰化物/异氰酸烷基或芳基酯/硝基化合物/线性硫酸酯类/六氟砷酸盐/某些含氟烯烃/某些含硫化物或含磷化合物等等.这一类务必要敬而远之,特别是具有挥发性的,严禁.

             2)极易聚合或降解的化合物,如高度活性的含环氧化合物,某些烯烃。特别是一些小分子高活性的物质,由于其聚合特性可能导致强烈的放热,十分危险。退一步讲,即使聚合过程安全,产物也可能在电解液中不溶出析出,导致混浊问题。

             3)遇水或空气产生高度危险性化合物或自身易燃易爆的化合物.如叔或正丁基锂/四氢铝锂/硼氢化锂以及遇水反应产生可燃性气体的锂化合物,如氮化针/硼化锂/硅化锂/磷化锂等.

一般来说,环境管制物质不建议考虑, 高度危险性化合物禁止使用,因为电解液的客户在使用中的条件难以管控,电解液中不能带入安全隐患,包括起火/中毒或急性危险,也要尽力避免环境污染/职业健康方面的危险.

另外,还有一些容易导致环境污染或职业健康问题的化合物,也要慎重考虑.电解液行业中广泛使用的1,3-丙烷磺酸内酯,今后肯定要被淘汰的,因为其强烈的致癌性.需要开发替代性的产品.但困难的是,作为电解液的添加剂,通常都具有一定的活性,这种活性弄不好就变成了对人体的毒害性/致癌性/致畸性等问题,在生产管理和废物处理中一定要严格管理.


这一类可以归纳为 存在 "安全"问题的添加剂.


第三类,在受热或氧化或还原条件下,产物对电解液品质有害的添加剂,这个比较容易理解,如果本身就有害显然不会作为添加剂,但降解产物对品质有害,就稍显隐蔽一些,可能有人会注意不到. 举例来说,一些氯化合物可能对电解液的某些性能是有益的,但有机氯在电池的强氧化(正极)-还原(负极)体系中不够稳定,易被氧化或分解成氯离子游离出来,对铝集流体有强烈的破坏作用,同时也会正极氧化为氯气/氯气在负极还原为氯离子这样循环,造成内部漏电现象. 此外,高氯酸盐/氯酸盐除了具备爆炸性之外,也还存在这样的可能性,因此在锂离子电池中是不受欢迎的.还有一些金属含氧酸盐类如铁酸盐,锑酸盐,铌酸盐,钨酸盐也都存在这样的可能性,他们可能在负极上被还原成金属而包覆负极影响嵌入和脱嵌,同时自身浓度也会变化。


这一类可以归纳为 存在 "品质隐患"问题的添加剂.


第四类, 具有特别不受欢迎的某些特性的添加剂.如特殊臭味的丁酸甲酯或丁酸乙酸在民用用途中难以应用.




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1 梁洪泽

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