LiPF6的性质(外篇)

update: 2022-03-22

六氟磷酸锂虽然在锂电池电解液行业非常出名，作为特定行业使用的化学品，之前那些年其实是不为多数化学界人熟知的。

六氟磷酸盐用于电化学的研究是比较早的，以前用作电解质的多是委铵的六氟磷酸盐，六氟磷酸钾，六氟磷酸铵等盐，六氟磷酸锂反而用得很少，以致于现在的化工词典中，都找不到关于“六氟磷酸锂“的词条。六氟磷酸锂在锂离子电池发展过程中被带起来的，从原来用于电化学研究的区区一点试剂，到现在的年产数十万吨的大宗化学品，见证了锂离子电池这个行业的快速增长，它也是目前锂电池中最重要的主电解质锂盐。

颗粒度与流动性：

六氟磷酸锂在使用过程中，除了现在的使用液体锂盐(即30%左右浓度的碳酸酯溶剂中的六氟磷酸锂)，以前绝大多数都是使用固体锂盐，这种锂盐装在150kg包装桶或吨桶内，通过倒吊包装桶打开阀门，锂盐通过管道流入调配釜内。这种使用方法有一个很常见的问题，即锂盐放不出来。原因在于锂盐的流动性不够好，在经过狭窄的连接管道或阀门处容易卡住。有时敲一敲震动一下锂盐桶它又能够重新流动了，这种流动性不良，往往是锂盐颗粒不均匀导致的。研究表明，锂盐的粒径分布如果不密集，大颗粒夹带有小颗粒就容易形成比较紧密的堆积，容易发生卡盐现象。另外，如果锂盐中微粉较多，其比表面积大，吸附性强，粘性也强，更容易发生结块放不出来的现象。在LiPF6品质不好的那些年，卡盐非常影响生产线的效率，有时敲击桶壁也不管事，只好把锂盐取下来重新换桶再加，这样是非常折腾的，因此也就常常发生因为堵桶而被投诉的情况。考察锂盐品质，除了看酸度，不溶物这种指标之外，也会考察它卡盐的频率。曾经有位同事说，他用过流动性最好的锂盐，是美国锂化学生产的小瓶装锂盐，锂盐颗粒又大又均匀，倒出来就像砂子一样，非常流畅。也有朋友说，某工厂有一种评估锂盐流动性的办法，就是在惰性的环境下，从细口把锂盐放出来，堆成一个锥形的小堆，测量一下尖顶的角度，就比较量化的可以比较一下流动性的好坏。如果角度比较大，摊得越平，说明锂盐的流动性越好。另外，通过显微镜观察一下锂盐晶体的颗粒，是均匀的颗粒，还是大小混杂，中间有破碎的小颗粒或微粉，也是一种可能的方法。目前来讲，锂盐厂的固体产品都会做一次筛分，使得一些锂盐微粉被除去，这样产品的流动性也会提升。

微粉锂盐由于比表面积大，吸附性强，因此更容易吸收环境中的水分，往往其酸度在存储过程中更容易升高，同时由于静电力的作用，也更容易引起锂盐的团聚，导致卡盐。在锂盐加料到调配釜的管道内，由于釜内溶剂蒸汽的升腾与冷凝，管壁上形成溶剂层，往往微粉也容易在壁上粘接，形成一层锂盐层，导致管道实际的内壁变厚，影响传输的速度。因而是实际使用中，大家都不太喜欢微粉的锂盐。

杂质管控

LiPF6几个最重要的指标，是水分、酸度、不溶物、杂质金属离子、氯离子等几项。水分这一项虽然重要，但其实也不太重要，因为只要酸度不是过高，水分一般都会在10ppm以下，因为水分与LiPF6会反应转化成HF，所以水通常会被反应掉而不会太高。

HF是LiPF6最重要的杂质，活泼氢与LiPF6作用就会导致氟原子从阴离子上脱下来而形成，同时LiPF6分解成POF3和LiF，正是因为LiPF6用量较大，电解液中HF也就成为了最重要的有害杂质。

不溶物：氟化锂是六氟磷酸锂中的不溶物主要成分，来源主要是未反应完的LiF原料。之前不溶物的测定方法，是借鉴了日本Stella等的方法，用DME(乙二醇二甲醚）为溶剂溶解LiPF6，过滤后不溶物在滤纸上留下，再烘干测量滤纸的增重，从而计算出不溶物的含量。由于DME容易挥发且不是二次锂电池的溶剂，国内将其修改成DMC（碳酸二甲酯）为溶剂来测试，因此国内目前的标准也就用DMC为溶剂了。

变色与LiPF6或PF5的关系

一次锂电池的电解液是用高氯酸锂为锂盐，PC和醚类作为溶剂，一次锂电电解液极少发生电解液变色的问题，究其原因还是因为锂盐是高氯酸锂，它在常温下不易分解，对溶剂比较稳定。相比之下，使用碳酸酯的六氟磷酸锂，则经常发生变色，原因也是出在六氟磷酸锂上。更准确的说，是六氟磷酸锂分解之后产生的PF5导致的。POF3可以看成是PF5水解后产生的产物。PF5是一种强的Lewis酸，具有很高的反应活性，也是一种很强的Lewis酸，可以用作聚合反应的催化剂，特别是烯烃类聚合的优良催化剂。如果溶剂中存在着易形成的烯烃的成分（如醇类），诱发的聚合反应或氟代反应，生成含氟的聚合物而使电解液带上颜色（这一机理待验证）。

LiPF6能否被LiFSI取代?

个人认为不能完全取代。原因之一是，高浓度的LiFSI在低电压还比较稳定，但高电压下对铝箔等具有较强的腐蚀能力。在磷酸铁锂体系中可以代替，但磷酸铁锂是低成本设计为主，使用高浓度的LiFSI经济性不好，存在内在的矛盾。

原因之二还是LiFSI的合成成本远高于LiPF6，虽然目前LiPF6在供应不足的情况下价格急剧增长，超过了LiFSI的价格，但一旦LiFSI成为主流，由于其供应能力远小于LiPF6，其价格的上涨会比LiPF6更加强烈。

但从长远来看，LIFSI部分替代LIPF6还是具有现实的可能。

六氟磷酸锂的分解

六氟磷酸锂在酸性条件和碱性条件下都会发生分解，但相对来讲，在酸性条件下更容易分解。有资料报道，即使在中性的或弱碱性的水溶液中，六氟磷酸锂也是比较稳定的，水解的速度并不太快，这也是为什么 在冰水中快速滴定六氟磷酸锂中的氢氟酸，也可以得到比较准确的结果的原因。但如果遇到H+，则水解速度会大大加快，从而导致酸度的迅速上升。

注意的是，电解液产品中的因为LiPF6分解产生的酸，一般是几个到几十个PPM级别；而一般化学反应中的分解程度，往往要达到百分之几到几十，这两种程度相差万倍。因此，如果讨论分解的条件时，要理解讨论的背景是分解到了什么程度，比较才有意义。从电解液的使用感觉来讲，45℃下长时间即使是比较稳定的常规电解液（不含有DTD等温度敏感的添加剂），电解液的分解也会明显加速，到了55℃就非常显著，一个星期都能有非常大的指标劣化。因此我们一般认为在电解液中，LiPF6在55℃左右下就有比较明显的分解（但仍旧到不了1%的分解）。在固体形式下，LiPF6的分解温度更高一些，通常 认为在90℃左右。

也正是因为LiPF6对热的不稳定性，一般电解液的存储条件控制在35℃之下，才能承诺其保质期在6个月。温度越低，保质期可以越长。

六氟磷酸锂的吸潮与发烟，泄露的事故与处理的方法

六氟磷酸锂包装在不锈钢桶内，单位重量往往是150kg或1吨。曾经发生过150kg包装桶跌落的事故，据当时在现场的人员反映，LiPF6包装桶从车上掉下来时，桶脖子被摔断，导致锂盐大量洒落出来，空气中迅速升起了白色的烟雾。当时除了疏散人员之外，应急人员用大量水将六氟磷酸锂冲洗走，以防止产生烟雾伤人。再将废水用碱性物质处理了事。

六氟磷酸锂有较强的吸水性，在水中溶解还会释放出热量。因此对人体来讲，吸入LiPF6的粉末，或LiPF6粉末接触到了眼睛，可能引发极其严重的伤害，水解产生的HF还进一步对人体造成毒害。因此在处理LiPF6时应该严密保护，手套、衣服等要严密防止渗透，呼吸要采取主动式呼吸器以防止吸入粉末。这么多年来，虽然有六氟磷酸锂灼伤人员的报道，但没有造成过人员死亡的案例。从危险性来讲，LiPF6没有HF酸那么强的扩散性，加上人们的重视，这也是正常的。

LiPF6的包装形式与加料方式

LiPF6的包装通常是在不锈钢桶，需要配备耐腐蚀的阀门，否则接触空气之后，粘附在容器上的LiPF6水解会导致桶身迅速生锈，这个时间可能只需要几十分钟或几个小时就能看到锈迹斑斑。使用了耐腐蚀的桶身与阀门之后，包装桶的成本很高，需要回收使用，盐桶的折旧也是锂盐供应中的一个大成本。近几年电解液产量大了之后，像电解液一样，盐桶也开始往大容量的方向发展，目前吨桶锂盐是比较常见的方式了，但150kg包装的桶仍在继续使用。

锂盐的加料一般采用倒扣式，打开阀门之口让锂盐流下来（这种称为重力下料），经过称量之后加入到调配釜内。也有使用氮气等鼓入桶内，加速锂盐流动的做法。基本的方式就是借助重力和气体的吹力让锂盐流动起来。因此锂盐的流动性十分关键，不然就可能导致堵塞而影响生产效率。在氮气的带动下，锂盐从低处往高处的锂盐仓运送也是可能的，这在固体输送行业是非常常见的手段。不过这种输运LiPF6的管道内壁要尽可能光滑以减少粉末的粘附，同时也应尽量耐腐蚀，如果能衬PTFE等耐氟树脂是最好的。另外，N2应可能干燥，水分会导致LiPF6的分解与粘附，降低其流动性。

由于锂盐在电解液生产过程中的溶解时会放出大量的热量，因此调配过程中需要冷却，这导致了大量能量的消耗，并且溶解过程快了，酸度上升非常明显。因此锂盐的加料溶解是生产过程中常见的瓶颈之一。为了加快这一速度，可以设置更强的冷却效果。还有的锂盐桶下料比较慢，装得不多，对大釜（5~20㎥）生产时，往往需要设立两个加料口同时加料。现在更有效的做法是，事先把LiPF6溶解成30%左右的溶液，需要时直接加入已经溶解好的LiPF6溶液（又称为液体锂盐），调配就可以非常高效了。如果联合LiPF6生产过程中，LiPF6不做成固体而且直接做成一定浓度的LiPF6溶液，还可以大大减少结晶的成本与时间消耗，更进一步压缩了生产成本，提升了竞争力。

复分解反应制备LiPF6与其杂质管控的困难

目前合成的方法，本质上都是用PF5和氟化锂来反应，但经济性好的路线，并不是直接采用这两种原料，比如PF5一般用氢氟酸和PCl5反应来制备，氟化锂用氢氟酸和碳酸锂来LiF。因此在PCl5+HF+LiF之外，考虑到PCl5的成本，还有人提出PCl3+Cl2+HF+LiF的合成方法，其实原理很简单，PCl5是用PCl3和Cl2现场生成的，PF5也是HF和PCl5交换卤素生成的，改动是为了将原料尽可能便宜了。

复分解反应生成LiPF6，虽然在理论上是可行的，但实际上这种交换离子而得到锂盐的方法，由于存在大量的其它种类的离子，后期的去除彻底就比较困难，特别是针对现代的锂电池电解液的品质要求，实际上是不可行的。此外，以其它六氟磷酸盐为原料，本身就存在着成本高的缺陷无法避开。