含硼的化合物用作添加剂

含硼的化合物用作添加剂三氟化硼的加合物三氟化硼-吡啶  [407-76-1] PBF三氟化硼-三苯基氧化膦 [850-13-5]三氟化硼-磷酸三甲酯[67374-36-1]三氟化硼-吡嗪 [34038-18-1]、三氟化硼-三嗪[1808176-17-1]硼烷类三(五氟苯基)硼烷 [1109-15-5] TPFPB锂盐：LiBOBLiDFOB[409071-16-5]LIBF4四氰基硼酸锂 [294867-26-8] LiTCB四(三氟甲基)硼酸锂[390358-89-1](三氟甲基)三氟硼酸锂 [390750-39-7]双(三氟甲基)二氟硼酸锂 [390750-38-6]五氟乙基三氟硼酸锂 [390750-43-3] LiFAB二氰基草酸硼酸锂 [1390624-95-9]双丙二酸根合硼酸锂 [291298-96-9] LiBMB(2-氟代丙二酸根)合二氟硼酸锂 [1604746-55-5] LiFMDFB丙二酸根草酸根合硼酸锂 [383187-24-4]二(水杨酸根合)硼酸锂 [161589-07-7]二(邻苯二酚根)合硼酸锂 [156762-86-6]甲氧基三氰基硼酸锂 [1237826-61-7]乙氧基三氰基硼酸锂 [1390624-92-6]多氟代的十二硼烷酸二锂四甲氧基硼酸锂 [6867-35-2]四乙氧基硼酸锂 [66350-36-5] 四(三氟甲氧基)硼酸锂 [291541-83-8]四(2,2,2-三氟乙氧基)硼酸锂 [291541-84-9]F聚四(对苯二酚氧)硼酸锂硫酸二(三氟硼酸)二锂 [2295884-18-1]全氟叔丁氧基三氟硼酸锂 [2114988-05-3]二氟硼酸锂 [288611-80-3]甲烷二磺酸根合二氟硼酸锂 [1630816-00-0]二氟磷酰氧基三氟硼酸锂[1253288-53-7]二(二氟磷酰氧基)二氟硼酸锂 [1253288-56-0]四(二氟磷酰氧基)硼酸锂[1253288-57-1] 硼酸酯类硼酸三甲酯 [121-43-7] TMB硼酸三乙酯 [150-46-9] TEB硼酸三丙酯 [688-71-1] TPB硼酸三丁酯 [688-74-4] TBB硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯 [659-18-7] TTFEB三(六氟异丙基)硼酸酯 [6919-80-8] THFPB三苯基硼酸酯 [1095-03-0] TPhB三(三甲基硅基)硼酸酯 [4325-85-3]、硼酸三(三乙基硅)酯 [18546-66-2]硼酸三(五氟苯基）酯 [146355-12-6](二正丁基)(乙烯基)硼酸酯 [2245893-16-5](二正丁基)(炔丙基)硼酸酯 [2245893-17-6]双(1,1,1,4,4,4-六氟丁基-2,3-二醇)硼酸酯锂烯丙基硼酸片呐醇环酯 [72824-04-5]硼酸三炔丙酯 [1899-68-9]三(2-氰乙基)硼酸酯 [126755-67-7]其它：2,4,6-三甲基环硼氧烷[823-96-1] TMB四氟硼酸钙 [13814-93-2]二氟草酸硼酸钠 [1016545-84-8]

三氟化硼的加合物

这方面的工作以Jeff Dahn为首的研究组为主，所涉及的化合物主要有三氟化硼与含氮化合物的加合物，五氟化磷与含氟化合物的加合物，这里只涉及前一类。

三氟化硼-吡啶  [407-76-1] PBF

熔点:45℃;沸点:300℃

聂梦云等在《Development of Pyridine-Boron Trifluoride Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries》(DOI: )报道，将吡啶与三氟化硼在乙醚中混合即可以合成该添加剂。吡啶-三氟化硼加合物在NCM111/石墨和  Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2/石墨软包电池中进行研究，与常用的添加剂VC,PST,MMDS、TMSPi、TAP等做了比较，PBF 三元材料石墨体系中具有可比肩的优势，考虑至它的低成本和易合成的特点，在高电压、高温的应用中具有实用性，在高电压循环中含PBF的电池在高电压循环中和VC相比，具有优异的容量保持和低阻抗。她们等2016年还在《Some Lewis acid-base adducts involving boron trifluoride as electrolyte additives for lithium ion cells》(10.1016/j.jpowsour.2016.08.048)中报道了类似体系中，含有氧-硼键的磷酸三甲酯-三氟化硼 (TMP-BF)、 三苯基氧化磷-三氟化硼 (TPPO-BF)与含有氮-硼键的吡啶-三氟化硼(PBF)对比性能的结果，数据显示含有PBF的电池在4.2V,4.4V和4.7V 40℃存储中电压下降最低，长时间的55℃存储其容量保持率最好。 基于充电-搁置-放电循环时的阻抗谱显示含TMP-BF和TPPO-BF的电池阻抗增长快于2% PBF的电池，结果显示 PBF有益于电池在4.4V以上的阻抗控制。XPS等表征显示， PBF基产生的SEI品种明显阻碍了LiPF6 溶剂在化成和循环过程中的分解。 Hall, David S与聂博士等在《 Surface-Electrolyte Interphase Formation in Lithium-Ion Cells Containing Pyridine Adduct Additives》(10.1149/2.1091605jes)等 研究了吡啶-三氟化硼 (PBF) 和吡啶-五氟化磷(PPF)的特性. PBF  和 PPF 分别在1.3V和1.4V还原( vs Li/Li+)，随即发生自由基偶合反应生成  4,4'-联吡啶加合物，氢迁移到EC等溶剂分子，溶剂还原产生碳酸乙基酯锂。还原的联吡啶加合物 Li2(PBF)2 和 Li2(PPF)2 显示为负极表面SEI的组成部分。

PBF之所以如此出色，我个人认为与它出色的热稳定性有关系，在300℃蒸馏都不分解，使得它在锂电的常规应用中保持相当好的稳定性而不释放出化学活性高的三氟化硼--这即是一个氟化锂的溶剂，也是一个有机反应的催化剂，对有机溶剂体系的电解液充满了不确定的味道。

三氟化硼-三苯基氧化膦 [850-13-5]

出处同上。

三氟化硼-磷酸三甲酯[67374-36-1]

同上。

三氟化硼-吡嗪 [34038-18-1]、三氟化硼-三嗪[1808176-17-1]

 聂梦云等2015年还在《A Comparative Study of Pyridine-Boron Trifluoride, Pyrazine-(BF3)2 and Triazine-(BF3)3 as Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells》(10.1149/2.0411510jes)中研究了吡嗪-双(三氟化硼)和三嗪-三(三氟化氟)加合物. 与常规添加剂(如VC、PST等)相对照，增加了BF3的含量可以降低电池在充放电过程中的阻抗，然而库仑效率、长期循环特性等并未相应增长，也不是说BF3越多越好。(DxhSay:我觉得更重要的是加合物自身的稳定性，以及与BF3加合之后新化合物的稳定性是否足够)。同年，他们组Ma Lin等在 (10.1016/j.jpowsour.2015.08.084)在NCM111,NCM523, NCM622/石墨的软包电池中对比了Base, Base+2%VC, Base+2%PST, PES211(即Base+2%PST +1%MMDS +1% TMSPi), Base+1%PBF, Base+0.5%PRZ+1%MMDS等几组配方。

三氟化硼-有机芳香氮加合物能够用于锂离子电池电解液中，比较出人意料。类似的五氟化磷与有机氮的加合物，也曾见于多份报道，此处略过。

硼烷类

三(五氟苯基)硼烷 [1109-15-5] TPFPB

五氟苯基硼烷很多年前就吸引了我，它神奇的地方在于能够溶解氟化锂并形成导电的溶液，浓度甚至可以达到1M，因而可以用作电解质溶液。

1998年，X Sun等在论文《A novel lithium battery electrolyte based on lithium fluoride and a tris(pentafluorophenyl) borane anion receptor in DME》(10.1149/1.1390698)首次报道，氟化锂在可充Li/LiMn2O4电池中用作高电导率的非水电解液电解质，通过在DME中加入一种新型的硼基阴离子受体而实现。该添加剂让LiF的溶解度达到了1M，电导率达到了6.8mS/cm(at 25℃)，在玻碳电极上，该盐的氧化电位稳定达到了4.46V，上限电位是由于溶剂不耐氧化而非锂盐不能承受。使用该电解质其首次容量与商业电解液(PC:EC:DMC=1：1：3,1M LIPF6) 的几乎相同。进而，X Sun又在《Synthesis and studies of boron based anion receptors and their use in non-aqueous electrolytes for lithium batteries》中报道，使用 氟化锂、氯化锂、三氟乙酸锂、 五氟丙酸锂等与一类新的阴离子受体作用可以提升溶解度而使之作为电解质锂盐使用。虽然提供了比较多的新的阴离子受体，但这类含氟量高的物质在成本上并不便宜。

2006年，Chen Zonghai和 K. Amine在《Tris(pentafluorophenyl) Borane as an Additive to Improve the Power Capabilities of Lithium-Ion Batteries》(10.1149/1.2194633)报道，三(五氟苯基)硼烷作为阴离子受体，参与负极成膜并溶解LiF，可以提高SEI的导Li+能力，从而提高电池的电化学性能，对正极没有影响，用量<3%为宜（1%），但用量过多则促进锂盐的分解且增大界面阻抗，降低电池的性能。

虽然提供了比较多的新的阴离子受体，但这类含氟量高的物质在成本上并不便宜，因而在工业上并未得到应用。

锂盐：

LiBOB

分解温度302℃.

有抑制锰酸锂的锰溶解作用，与正极、负极相容性好，有望用于长寿命电池。但电导率低.申请号为02809459.X的专利报道了一种电导率可达9mS/cm的电解液，可以用于锂离子二次电池。LIBOB的存在会干扰到卡氏试剂对水分的测定,也会干扰对酸度的滴定.因此,含有LIBOB的电解液应在加入之前测定水分和酸度.LIBOB自身的水分可以通过气体加热炉将水分带出来再测定.

LiBOB结构中的草酸官能团通常在1.5V和2.2V之间发生还原反应,因此1.75V处峰的强度和活性物质的含氧基团有关.在0.15V以上电压区域,形成的SEI膜的导电性很低;在0.15V以下电压区域,形成的SEI膜则有较高的导电性.同时SEI膜的电阻在很大程度上与所用的有机溶剂有关...以LiBOB(0.5mol/L)PC+DEC(3:7)作为电解液组装的Li/ARG电池循环伏安测试表明,电解液在1.7V处于石墨电极上发生还原分解,形成稳定的SEI膜.,而且石墨电极在这一电解液中形成的SEI膜电阻随充放电循环次数增加变化不大。

LIBOB抑制PC的共嵌入。

LiDFOB[409071-16-5]

张升水等于2002年设计并合成，2006年张升水在《An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery》(10.1016/j.elecom.2006.06.016)报道，LiDFOB具有LiBOB和LiBF4的优点，它在线性碳酸酯中的溶解度优于LiBOB，而且电解液的粘度更低，使得其低温性能和倍率性能更好。与LiBF4不同，LIDFOB可以稳定电极界面，提高电解液在高温下的稳定性。由于LiDFOB的加入，石墨甚至可以在含PC高达50%的电解液中可逆地进行充放电循环，这为调配低凝固点的电解液提供了好处。另外，它支持锂在铜箔集流体上进行可逆充放电，保护高电压下的铝箔集流体不受腐蚀，参与SEI膜的形成而提升高温性能，增加电池的安全性和对过充的容忍度。张升水还在《Electrochemical study of the formation of a solid electrolyte interface on graphite in a LiBC2O4F2-based electrolyte》(doi: 10.1016/j.jpowsour.2006.09.040)研究了LiDFOB的成膜过程。 Liu Jun等在《Lithium difluoro(oxalato)borate as a functional additive for lithium-ion batteries》 (10.1016/j.elecom.2006.10.022)报道，在六氟磷酸锂电解液中加入少量LiDFOB，可以提升电池的容量保持和功能保持。与其它添加剂不同，LiDFOB只轻微的增加电池的界面阻抗，使之有很好的初始功率能力，他认为LiDFOB是混合动力汽车中高性能电池的有前途的添加剂。

DxhSay:我感觉自从LiDFOB问世之后，LiBOB的推广受到了一定的打压。原来一直想用LIBOB作为主盐的厂家，也不得不承认LiDFOB除了含氟元素不那么“绿色环保”之外，其它方面性能LiBOB都不如LiDFOB，因而LiDFOB更有可能成为下一代的锂盐。(当然，这一推测事实上也没有发生)。LiDFOB的研究或报道文献也极大的增加到了2000多篇。

2017年Cha Jiho等在《Mechanisms for electrochemical performance enhancement by the salt-type electrolyte additive, lithium difluoro(oxalato)borate, in high-voltage lithium-ion batteries》(10.1016/j.jpowsour.2017.04.094)报道，LiDFOB可以增强高电压富锂正极/石墨阳极的界面稳定性，它修饰了电极表面膜并抑制了电极在循环中的降解，在正极表面产生了含氟化锂较少的表面膜，并且在石墨负极生成了含氟化锂比较多的表面膜，使用1%的LiDFOB奇迹般提升了富锂正极和石墨负极的倍率性能. 在高电压下以0.5C 25℃循环富锂正极/石墨全电池，基准电解液容量保持只有45.8%,而含LiDFOB的可以达到82.7%.

LiDFOB还可以用于钝化正极铝箔，有文献报道称可用于抑制LiFSI对铝箔的腐蚀，在使用了较高含量的LiFSI电解液中加入少量LiDFOB可以显著减少电解液对铝箔的腐蚀。 这在推广LiFSI过程中是很有帮助的一个特性(LIPF6也有类似的效果)。

LIBF4

四氟硼酸锂是非常简单的锂盐，在六氟磷酸锂兴起之前，它是锂电池研究中的常用电解质。与六氟磷酸锂有点类似，四氟硼酸锂遇水也水解生成氢氟酸,因此也归入危险化学品。

在溶剂中的分解温度大于100℃，热稳定性虽然不好，但还是优于LIPF6的。LIBF4没有成为主流锂盐的主要原因，还是在于它的电导率比较低，而且也不参与负极的成膜，因此制成的电池其循环性能要差得多。所以，虽然“起了个大早”，却没有成为锂电大潮中的重要角色。

早期日本东芝的配方中，我见到 EC:GBL=1:3, 1.5M LiBF4 的电解液， 这是为数很少的用LiBF4作为主盐的配方。Norio Takami在《New thin lithium-ion batteries using a liquid electrolyte with thermal stability》(10.1016/s0378-7753(01)00699-1)介绍了使用1.5M LiBF4 in EC:GBL的配方拥有129℃的闪点，216℃的沸点和-20℃下2.1mS/cm的电导率，而且在高温下产气极低，与硼掺杂的中间相沥青基碳纤维负极匹配，钴酸锂电池的能量密度可以达到172Wh/kg并且循环寿命达到500周(注意这个时间是2000年)。但总体来讲，人们并不喜欢LIBF4，高浓度锂盐意味着非常高的电解液成本，使得应用推广非常困难。

然而，LiBF4作为共盐或添加剂使用还是有用的，2000年代，市场上可用的锂盐不多，四氟硼酸锂作为共盐研究，发现它可以提升电池的低温性能。后来LiTFSI推广之后，LiBF4的低温性能远不及LiTFSI，慢慢也没有应用了。LiBF4对电导率不利(不如LiPF6)，因此加多了电性能不好。但少量的LiBF4(0.2%左右)可以提高电池的存储稳定性，在某些配方中还有使用，但始终只是一个不重要的角色。尽管它的合成工艺远不如LIPF6困难，但由于用的人少，它的价格比LIPF6还是高得多。

四氰基硼酸锂 [294867-26-8] LiTCB

氰基是最典型的拟卤素基团之一，将四氟硼酸锂中的氟原子替换为氰基，即可以得到四氰基硼酸锂，四氰基硼酸根也常用作离子液体的阴离子。之前我在日本参加展会的时候见过三菱化学还是哪家展出过这个化合物的数据，当前极感兴趣，但一直找不到样品，后来很多年也没有见到它的实际应用推广，不知道是不是它的溶解性不太好而影响了它的使用。

论文(10.1021/jp303691m)报道了LiTCB在锂氧电池中的应用，日本触媒在JP2015138627、JP2014139916中申请了以四氰基硼酸锂作为正极溶出抑制剂的用途。论文(10.1016/j.jpowsour.2013.11.042)则以LiTCB或LiDCTA[511236-95-6]为锂盐，PEGDME或PC为溶剂的电解液，用于磷酸铁锂/锂金属电池中。

四(三氟甲基)硼酸锂[390358-89-1]

类似上例，三氟甲基替换四氟硼酸锂的氟原子之后得到的锂盐。松下电器的专利 EP1174941报道了这个化合物，以及部分氟被三氟甲基、五氟乙基和三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基取代之后得到的系列产物的电导率，有兴趣的可以看看下表，有一定的规律。测试条件为1M in EC:EMC=1:3  (v/v),  20℃. 见专利的表格1。

处理成图表如下，三条曲线的起点处即为LiBF4的电导率：

因为浓度是常见的1mol/L, 溶剂也是比较合理的选择，这个表格充分暴露了LiBF4在电导率上的劣势，这就解释了为什么LIBF4不适合作为主要电解质。氟烷基、氟烷基磺酰基取代LIBF4的氟原子数目越多，电导率越高。三氟甲基取代的对应电导率低于五氟乙基的，但三氟甲磺酰基取代的却是高于五氟乙磺酰基取代的，说明后者的粘度开始占主导影响因子了。

(三氟甲基)三氟硼酸锂 [390750-39-7]

丰田自动织机申请的专利JP2020043047中报道。也可以参见上述报道。

双(三氟甲基)二氟硼酸锂 [390750-38-6]

同上。

五氟乙基三氟硼酸锂 [390750-43-3] LiFAB

2005年周志彬等在《Li[C₂F₅BF₃] as an Electrolyte Salt for 4 V Class Lithium-Ion Cells》(10.1149/1.1848211)报道，LiFAB的电导率比LiBF4高，常温电导率低于LiPF6 但低温电导率高于LiPF6，整体性能接近LiPF6而胜过LiBF4 较多。(DxhSay:可以参考上面的图表看电导率)另外他们在论文(10.1016/s0022-1139(03)00111-8)中对其合成也做了报道。中航锂电的专利申请CN106159325B设计的低温电解液也提到这种锂盐。

二氰基草酸硼酸锂 [1390624-95-9]

日本触媒在WO2012099259(或CN103370827)申请了这类结构的化合物用于锂电池。日立化学和日本触媒的联合申请JP2016046147专利中申请的阻燃性电解液中也包括了此类氰基草酰基硼酸锂盐。

双丙二酸根合硼酸锂 [291298-96-9] LiBMB

缩写来自英文名 lithium bis(malonato)borate。这种结构是LiBOB的类似物，将LiBOB结构中的乙二酸换成了丙二酸，形成的环更大一些。虽然结构上类似，但分子量更大含锂盐更低，粘度也应更高。

韩克飞等的论文《双丙二酸硼酸锂及其衍生物的合成与电解质性能》报道，LIBMB与LiBOB进行对比，当采用EC:PC:DMC=3：3：4(体积比)体系时电解液综合性质最好．双(2-乙基丙二酸根)合硼酸锂配制的电解液常温下电导率可达4mS/cm以上，电化学稳定窗口也在4．4V以上．杜邦与苏威联合申请的US20160181660也报道了这类结构作为主要锂盐。Li Yunchao等的论文(10.1016/j.nanoen.2017.07.051)报道用LiBMB作为电解液的添加剂。WO2020009340提到用螯合的硼酸锂作为添加剂。相关的报道文献还是比较多的。

(2-氟代丙二酸根)合二氟硼酸锂 [1604746-55-5] LiFMDFB

可以看成是LiDFOB的结构中，草酸根换成了2-氟代的丙二酸根。见Han Jung-Gu等的论文(DOI:10.1039/C8EE00372F)报道，LiFMDFB作为一种不同寻常的双功能添加剂，能够产生稳定的正极界面膜它保护了富锂的正极，同时影响了硅/石墨复合阳极上的FEC主导的SEI膜的成分。 同时使用 LiFMDFB 和 FEC 的互补电解质设计表现出 85% 的容量保持率, 在 100 次循环后，在富锂/石墨-硅碳复合负极全电池能量密度仍有 400 Wh kg-1。

以下几种螯合锂盐，有文献报道，但是要么合成上复杂难于纯化，要么阴离子太大含锂量太低并且容易氧化而没有实用性。

丙二酸根草酸根合硼酸锂 [383187-24-4]

这种两边不对称的锂盐，两边官能团的差异性又不大，在合成上颇为麻烦，没有特殊好处的话，一般是不值得研究的。

二(水杨酸根合)硼酸锂 [161589-07-7]

分解温度290℃.，据专利报道,在EC/DMC=1:1的1MLiPF6中加入此化合物,首次充放电的容量效率下降,但是多次后比较高.有利于形成保护膜.

二(邻苯二酚根)合硼酸锂 [156762-86-6]

分解温度250℃， 据默克公司专利CN00807419.4报道，其氧化电位为3.6V vs Li+/Li，很容易氧化。

类似这种有机酸或羟基酸根螯合的硼酸锂报道不少，但很多都难以回避易氧化、锂含量低或电导率低的问题，一般都只可能在各种论文的添加剂研究中少量试水，到现在仍然没有看到有产业化潜力的化合物。

甲氧基三氰基硼酸锂 [1237826-61-7]

2010年瑞士Lonza公司申请的CN102300631报道了三氰基硼酸盐的合成方法。日本触媒在2012年申请的专利WO 2012099259将其应用于电解液。

乙氧基三氰基硼酸锂 [1390624-92-6]

报道比甲氧基的少。除了日本触媒的WO2012099259外，三星的US20140141313中也提及。

氟代十二硼烷酸二锂Li₂B₁₂H_12-xF_x (x=9,12)

硼元素比较容易形成多个硼原子的多聚硼烷阴离子，本例中的氟代十二硼酸二锂[522639-16-3]就是之前比较有名的一种电解质，报道它可以作为氧化还原飞梭和电解质盐。空气化工申请的CN200410035254.3(已失效)就报道了氟代多聚硼烷阴郭的方法，并在 CN200410087433.1(有效)、 CN200510109897.2(有效)申请了作为电解质盐的应用，其中氟取代数x从3到12不等，均在权利覆盖范围。类似的，也还有氟代的六硼酸一锂类化合物。

全氟代的Li₂B₁₂F₁₂锂盐的热稳定性特别好，加热到450℃也无失重; 与98%的硫酸，或70%硝酸，或3M的KOH也不反应(对比是的，未氟代的B₁₂H₁₂^2-和硫酸会反应)。

Chen Zonghai 等在2010年的论文《Lithium Borate Cluster Salts as Redox Shuttles for Overcharge Protection of Lithium-Ion Cells》(doi:10.1149/1.3299251)报道，Air Products合成和提纯的氟代十二硼酸二锂Li₂B₁₂H_12-xF_x (x=9,12)可以用作主盐，也同时是一种结构可调控(控制氟代程度)的氧化还原飞梭，能够应对电池过充，非常有特色。在EC:EMC=3：7的溶剂中，0.4M的九氟代十二硼烷酸[847567-67-3]和十二氟代的十二硼烷酸二锂的电导率比较低，在室温下电导率仅为2.5mS/cm，提升到65℃也不到5mS/cm, 大大逊色于相同体系中的LiPF6。因为成本的高昂和较低的电导率，其成为主盐是不太可能的。它最大的特色还是在高于4.2V的电位(最高氧化峰电位，十二氟代在4.62V，九氟代在4.55V左右)下能够可逆地氧化和还原，从而可以抵抗一定程度的过充电流，把电池的电压箝制在某个电位上，防止了电解液或正极在更高电位下的分解带来的产气等危险。全氟代的十二硼酸根离子B₁₂F₁₂^2-在0V(vs Li/Li+)不还原，同时在4.62V左右进行准可逆的氧化反应(见下图中的形状)以形成稳定的自由基离子B₁₂F₁₂^-，相比于有机结构的氧化还原飞梭在电解液中不好的溶解性，这种锂盐的溶解度还是比较高的，可以达到0.5M左右。然而，由于含锂量比较低，电导率不佳，过充过程的氧化还原不是完全可逆，最终这种锂盐在一段时间的高光之后，还是归于沉寂了。

四甲氧基硼酸锂 [6867-35-2]

在三洋电机的专利JP2000-243437中提及。

四乙氧基硼酸锂 [66350-36-5]

出处同上

四(三氟甲氧基)硼酸锂 [291541-83-8]

出处同上。

四(2,2,2-三氟乙氧基)硼酸锂 [291541-84-9]F

出处同上

聚四(对苯二酚氧)硼酸锂

使用对苯二酚与四(甲氧基)硼酸锂反应得到.见张运丰2013年的博士学位论文《单离子聚合物电解质的设计、合成及在锂离子电池中的应用》，CA中未收录此化合物结构。

硫酸二(三氟硼酸)二锂 [2295884-18-1]

三井化学的专利WO2019049775中报道这种添加剂，是硫酸根与三氟硼酸根联合的设计，称可以降低电池的阻抗。结构见下面。

全氟叔丁氧基三氟硼酸锂 [2114988-05-3]

上官雪慧等在《Additive-Assisted Novel Dual-Salt Electrolyte Addresses Wide Temperature Operation of Lithium-Metal Batteries》(DOI:10.1002/smll.201900269)提到，合成了全氟叔丁氧基三氟硼酸锂 (LiTFPFB)，并用它和LiTFSI调配了新型的1mol/L的双主盐电解液，其中包含了二氟磷酸锂作为添加剂和高沸点低熔点的溶剂，二氟磷酸锂加入极大提升了较宽温度范围内NCM523/锂金属电池的循环性和倍率性能。结构见下面。

二氟硼酸锂 [288611-80-3]

韩国LeeChem申请了生产二氟磷酸锂、二氟硼酸锂和四氟亚磷酸锂的生产方法专利KR1370619. 结构见下面。

甲烷二磺酸根合二氟硼酸锂 [1630816-00-0]

东友精细化学在WO2020197035中设计了这样一种结构。将甲烷二磺酸根作为配体，取代了LiDFOB中的草酸根，这样或许更能降低电池的阻抗。

二氟磷酰氧基三氟硼酸锂[1253288-53-7]

日本中央硝子申请的专利CN102414902A中P7披露这种锂盐的合成：实施例1 在露点-50℃的手套箱中，将2.4 g 三氟化硼乙醚络合物溶解于7.5g DMC中，接着，在该溶液中添加1.9 g 二氟磷酸锂，在25℃下搅拌2小时。然后在35℃ 2600Pa的减压条件下除去作为副产物的乙醚，获得5.4g含有55.5wt%的LiBF₃(PO₂F₂)的碳酸二甲酯溶液。通过NMR谱确认获得的产物。通过更多的二氟磷酸根来替换四氟硼酸锂中的氟，可以得到一系列的结构。

二(二氟磷酰氧基)二氟硼酸锂 [1253288-56-0]

四(二氟磷酰氧基)硼酸锂[1253288-57-1]

见中央硝子的专利 WO2010122867.2015年， Christoph Schulz等在《含有二氟磷酰氧基配体的硼酸酯或铝酸酯均配物--合成及其特性》(DOI:10.1039/C5DT00469A)中报道了四(二氟磷酸根合)硼酸锂的合成。

硼酸酯类

硼酸三甲酯 [121-43-7] TMB

熔点:-34℃; 沸点:68~69℃; 闪点:-8℃

2015年 Wang  Zaisheng等《Trimethyl borate as an electrolyte additive for high potential layered cathode with concurrent improvement of rate capability and cyclic stability》 (DOI:10.1016/j.electacta.2015.10.044)报道TMB作为添加剂用于NCM111 4.5V循环，明显提升循环的稳定性和倍率性能，原因在于TMB在正极表面的选择性氧化形成了稳定的低阻抗的表面膜，抑制了电解液的分解和过渡金属离子从正极的溶出。

Chen Zhiting等2017年在《Borate electrolyte additives for high voltage lithium nickel manganese oxide electrode: A comparative study》(DOI:10.1016/j.electacta.2017.08.027）报道硼酸三甲酯（TMB)和硼酸三乙酯（TEB）用作高电压LNMO的正极成膜添加剂。TEB的氧化活性高于TMB，2%的TEB和2%的TMB有效提高了LNMO的600周后的容量保持率，从23.4%分别到85.3% 和72.6%。含TMB的电解液产生的表面膜相比TEB的更能保护LNMO的脱落（sheding),结果在高电压下其容量保持率更高,  含TMB电解液的优秀性能归功于其更不激烈的成膜反应,产生的LMNO表面的保护膜更致密.

2019年，Liu Qiuyan等的论文《Trimethyl Borate as Film-Forming Electrolyte Additive To Improve High-Voltage Performances》(DOI:10.1021/acsami.9b03417)报道用硼酸三甲酯作为电解液的添加剂，提升了电解液在充电到4.5V的钴酸锂电池的性能，它的加入降低了基础电解液的氧化电位(3.75 V vs 4.25 V). 通过选择性的氧化，在正极表面形成一层25nm厚的表面层，抑制了电解液的分解，保护了正极的结构破坏。借助于2%的硼酸三甲酯的加入，电池在100周后的容量保持得以提高从64%提高到 81%。X射线光电子能谱显示，TMB在正极上的氧化抑制了电解液的分解。

硼酸三乙酯 [150-46-9] TEB

熔点-84.8℃，沸点117.9℃，密度20℃时为0.8546g/cm3

Wang, Zaisheng等在《Triethylborate as an electrolyte additive for high voltage layered lithium nickel cobalt manganese oxide cathode of lithium ion battery》(10.1016/j.jpowsour.2015.11.091)表达了与上面TMB报道(10.1016/j.electacta.2015.10.044)）类似的结果与观点。

Li, Jianhui等2016年在《 Understanding Interfacial Properties between Li-Rich Layered Oxide and Electrolyte Containing Triethyl Borate》(DOI:10.1021/acs.jpcc.6b09097)报道用TEB作为添加剂，富锂层状氧化物Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在1M LiPF6 EC:DMC:EMC=3:2:5 (by Wt) 电解液中快速衰减，但加入3%的TEB后明显提升(30%提升到79%)，TEB在其表面优先氧化形成了均匀的保护膜，保护了正极材料免于严重的结构破坏。

硼酸三丙酯 [688-71-1] TPB

沸点178.7℃，密度:20℃时0.8576 g/cm3.

2018年 Lin, Yilong等在《Optimal concentration of electrolyte additive for cyclic stability improvement of high-voltage cathode of lithium-ion battery》(10.1007/s11581-017-2239-y)报道硼酸三丙酯在高电压的  LiNi0.5Mn1.5O4正极上也具有优先氧化的特点，优化后的浓度是1%的TPB，具有最好的循环性能。

硼酸三丙酯在常温循环中与VC相比，可以明显改善电池常温循环性能和低温性能，电池阻抗也有下降，并抑制了电池的体积膨胀，但在部分体系中又存在着高温性能劣化的问题，使用中仍有很多未充分理解的地方，值得深入一点研究。它最大的好处是，简单的硼酸酯价格上比较便宜，易于产业化推广。

硼酸三丁酯 [688-74-4] TBB

熔点低于-70℃，沸点:233.8℃，密度0.8567g/cm3。据CATL专利申请，可以抑制电池在高电压4.4V高温60℃存贮下的体积膨胀和产气，但用量超过5%会导致电导率显著下降（0.7mS/cm↓)。他们的观点是认为硼酸三丁酯优于硼酸三丙酯和硼酸三乙酯.

TBB用于电解液添加剂的研究也很多，Qin Zhaoming等《Tributyl borate as a novel electrolyte additive to improve high voltage stability of lithium cobalt oxide in carbonate-based electrolyte》(10.1016/j.electacta.2018.04.193)说，TBB也是可以优先氧化的，在钴酸锂电池3.0~4.4V的高电压循环中，0.5%的TBB加入，可以抑制电解液在正极上的分解，从而提升电解液的循环性能。

Huang Tao等《Effect of Tributyl Borate on Electrochemical Performance at an Elevated Temperature of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode》 (DOI:10.1021/acsami.9b07126)报道硼酸三丁酯可以增强镍锰酸锂正极/锂负极电池在5.0V 55℃循环中的界面稳定性，通过加入0.5%的TBB到(1.0M LIPF6，EC:DMC:EMC=1：1：1 by wt) 提高了电池在高温循环下的容量保持和3C容量发挥，原因在于TBB在正极表面的优先氧化形成了较薄的阻抗较低的正极表面膜，抑制了碳酸酯溶剂在正极表面的分解以及镍和锰的溶出。

Han Young-Kyu等在《Virtual screening of borate derivatives as high-performance additives in lithium-ion batteries》(DOI:10.1007/s00214-014-1562-x)中通过理论计算了33种硼酸酯类化合物的HOMO,LUMO，氧化电位，还原电位以及氟结合亲和力等，并筛选出5种效果比TMB更好的硼酸酯类正极成膜添加剂：硼酸三苯酯、硼酸三(薄荷醇)酯,硼酸三烯丙酯，硼酸三(1-异丁基-3-甲基-丁基)酯 和硼酸三(对甲基苯基)酯。

硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯 [659-18-7] TTFEB

 Ma Yulin等《A New Anion Receptor for Improving the Interface between Lithium- and Manganese-Rich Layered Oxide Cathode and the Electrolyte》(DOI:10.1021/acs.chemmater.6b04784)研究了TTFEB作为添加剂，Li1.16Ni0.2Co0.1Mn0.54O2. 循环效率和库仑效率明显提高，特别是在高温下。 0.5 wt% TTFEB 能够减少正极-电解液界面膜中含锂无机组分的含量，抑制了四价锰在正极表面的还原(原文如此，我个人认为应该是氧化)。

三(六氟异丙基)硼酸酯 [6919-80-8] THFPB

六氟异丙基磷酸酯HFiP的类似物，将磷酸酯换成硼酸酯，就这个化合物。熔点31.5℃，沸点117-118℃。它是一种比三(五氟苯基)硼更强的一种阴离子本体，将氟化锂在EC:EMC=1：2的溶剂体系中电导率从不溶解提升到1.35mS/cm，不过它自身在碳酸酯中的溶解度不太好。

2002年Sun X等《A New Additive for Lithium Battery Electrolytes Based on an Alkyl Borate Compound》(10.1149/1.1447942)合成并研究了THFPB作为锂电池电解液的添加剂。含有 THFPB 和 LiF 或 三氟乙酸锂的复合电解质表现出优异的电化学性能。在EC:DMC溶剂中， LiF 和 三氟乙酸锂 电化学氧化电位分别为 5.5 和 5.23 V，基于 THFPB 的电解质在 Li/LiMn2O4 和 Li/LiNi0.85Co0.15O2 电池中显示出高循环效率和可循环性。

2017年Pang  Chunguang等报道(10.1002/ente.201700118),THFPB添加剂可以完全抑制LIPF6和ADN的结晶复合物的出现，因此，以 ADN, THFPB 和 CHB 构成的多组分功能添加剂，钴酸锂/石墨全电池充到4.4V、4.45V和4.5V的循环性能和倍率性能得到提升， 电解液稳定了，并且在电极表面和电极内形成了低阻抗的、薄的且更有保护性的膜。

三苯基硼酸酯 [1095-03-0] TPhB

早期报道(10.1149/1.1447942)称，三苯基硼酸酯可提高LiF在溶剂EC:DMC=1:2中的溶解度，电导率从没有TPhB时的0(LiF不溶解)提高到3.58mS/cm(1M LiF with 1M TPhB,25℃)，效果很神奇。

通过对电解质离子的配合作用同时提高电解液中阴、阳离子的导电性，对电解液电导率的提高效果因而非常明显.

Yim Taeeun等在《Triphenyl borate as a bi-functional additive to improve surface stability of Ni-rich cathode material》(DOI:10.1016/j.jpowsour.2017.10.044)报道，使用硼酸三苯酯作为双功能添加剂，提升安全性和高镍正极材料的的电化学性能。它通过与残余的锂化合物的阴离子化学亲和作用，清除了高镍正极表面残余的锂化合物，有效减少了电池的胀气。 TPB构建了有效的正极-电解液界面膜(CEI)极大增强了高镍正极的表面稳定性，提高了NCM721在65循环的容量保持率。

三(三甲基硅基)硼酸酯 [4325-85-3]、硼酸三(三乙基硅)酯 [18546-66-2]

mp:-35℃;bp:184℃;fp:42℃，相对介电常数2.27.

在60～150℃下，六甲基二硅氮烷与硼酸反应5～10小时，生成三(三甲基硅基)硼酸酯和副产物氨气，然后三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。

申请号CN01116315.1中报道的一种添加剂，能抑制负极与电解液的反应，提高寿命。相应地，硼酸三（三乙基硅）酯也有类似的效果。三星专利申请号CN200710147760.5报道,可以降低电池在低温下的阻抗,可与氟苯等联用.

在三元材料电池中，在三元材料（Ni/Mn/Co=5/3/2)石墨电池中，1M LIPF6 EC：EMC＝1：2的电解液中加入0.5%的TMSB，在2.5~4.4V循环过程中，容量保持率从不加TMSB的28.5% 提高到加入后的92.3%（原配方完全没有成膜效果）

硼酸三(五氟苯基）酯 [146355-12-6]

见文献《Synthesis and studies of boron based anion receptors and their use in non-aqueous electrolytes for lithium batteries》，作者：Sun, X.; Yang, X. Q.; Lee, H. S.; Lee, S.; McBreen, J.; Choi, L. S. 刊物：Proceedings - Electrochemical Society (1999), 第98卷，第16期, 423-434页。

Sun X等合成了一类新的阴离子受体，用于锂电池电解液中，可以极大提高各种锂盐如LiF, LiCl, CF3COOLi and C2F5COOLi在DME中的溶解度和离子电导率。通过本添加剂，在DME中首次将氟化锂成功用作导电锂盐形成新的电解液，并且可充的Li/LiMn2O4电池用此电解液成功循环了51次，然而由于溶剂的分解，容量衰减较快，用EC:PC:DMC混合体系代替DME之后，循环寿命可以大幅度提升。

(二正丁基)(乙烯基)硼酸酯 [2245893-16-5]

三井化学在JP2018156761中报道了在高温存储后抑制电池阻抗上升的添加剂，涉及这一化合物。应该也是乙烯基聚合导致的保护效果吧。

(二正丁基)(炔丙基)硼酸酯 [2245893-17-6]

报道同上，原理类似，炔丙基聚合的效果比较好。

双(1,1,1,4,4,4-六氟丁基-2,3-二醇)硼酸酯锂

Janssen Pia等在《Fluorinated electrolyte compound as a bi-functional interphase additive for both, anodes and cathodes in lithium-ion batteries》(DOI:10.1149/2.1221814jes)报道了Lithium bis(hexafluorobutan-2,3-diol)borate (R1S)的合成与作为锂电添加剂的应用，它是一种双功能的界面添加剂，同时与正极和负极有作用，提高电解液的高电压性能。对石墨负极，它可以减少形成SEI所需的额外的电池容量，同时也改善了NCM111正极的CEI膜, 提高了正极的容量保持率。

烯丙基硼酸片呐醇环酯 [72824-04-5]

Streipert Benjamin等在《 Evaluation of Allylboronic Acid Pinacol Ester as Effective Shutdown Overcharge Additive for Lithium Ion Cells》(DOI:10.1149/2.0711702jes)中提出烯丙酸硼酸的片呐醇环酯作为电解液的一种切断型的过充电添加剂，以提高锂电池 4.5 V下运行的内在安全性。它对NCM111/石墨的全电池2.5-4.2V循环性能没有消极影响。对比过充电前后，过充电引发切断效应之后，电极的电荷转移阻抗有了巨大的增加，暗示了在正极上形成了锂离子绝缘层。检测证明了表面层主要由聚合物组成，该研究打开了一类新的过充添加剂的大门。

硼酸三炔丙酯 [1899-68-9]

bp:99℃@12mmHg℃，密度:1.035 @20℃。中央硝子在JP2016004751报道了多类化合物，其中有硼酸的炔丙酯类添加剂。

三(2-氰乙基)硼酸酯 [126755-67-7]

日本静冈大学的Tanaka Yasutaka等在2010年的论文《Electrochemical properties of a mixed boric ester as a novel electrolyte solvent》(10.5796/electrochemistry.78.397)报道了采用几种硼酸酯的混合物作为新型电解质溶剂，具有高氧化电位和良好的锂离子传导性。硼酸酯之间发生自发的酯交换反应，形成同一分子内具有不同烷基的混合硼酸酯，这些混合酯获得的电化学性质似乎源自母体硼酸酯的性质：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三(氰乙基)酯具有低的粘度，是锂盐的良好溶剂。他们后来在中国申请的专利CN201080043358.2(已失效)中也申请了以硼酸三(氰乙基)酯和其它硼酸酯混合的电解液体系，具有阻燃和耐氧化的优点。宁德新能源在CN201310190452.6中申请了以PS和含有(氰基烷基)的硼酸酯联用的方案，以改善高温高压下电池的存储性能。2015年，三星SDI在欧洲申请的EP2866292A1(已失效)也披露了负极为硅基材料，电解液中包括FEC和三(氰基烷基)硼酸酯的方案。20221年，Zhang Zhi等在《Enhancing the Electrochemical Performance of a High-Voltage LiCoO2 Cathode with a Bifunctional Electrolyte Additive》 (10.1021/acsaem.1c02593)报道在钴酸锂电池中，(TCEB)用于提升钴酸锂||锂金属电池的高电压循环性能，鉴于硼-氧键和氰基的协同效果，它优先在正极表面降解，所产生的CEI膜 稳定了正极和电解液的表面，因此电解液含2%TCEB的钴酸锂-金属锂电池表现出优秀的循环性能，4.5V 1C循环200周后容量保持为78.2%,相同条件下常规配方电解液只达到了 40.4%.

其它：

2,4,6-三甲基环硼氧烷[823-96-1] TMB

注意这个TMB缩写与前面的硼酸三甲酯结构不一样。

Yu Qipeng等在《 Enhanced high voltage performances of layered lithium nickel cobalt manganese oxide cathode by using trimethylboroxine as electrolyte additive》(DOI:10.1016/j.electacta.2015.07.058)使用三甲基环硼氧烷作为电解液添加剂，提高了NCM111高电压锂电池正极的电极/电解质界面稳定性。加入 3% TMB 是最佳用量，在 LNCM正极  4.5V 充电截止电压下1C 循环 300 次后，具有 3% TMB 的电池容量保持率为 99%，而使用标准电解质(1M LIPF6 in EC/DMC)的容量保持率仅为 40%。表征表明，TMB 优先于标准电解质氧化，并且随后催化了基础电解液的分解，在LNCM表面产生薄的低阻抗膜， 通过抑制基础电解质的连续氧化和LNCM的溶解，有效稳定了电极/电解质界面，从而提升了高电压下的循环性能和倍率性能。

三井化学的WO2019013140也提及此化合物。

四氟硼酸钙 [13814-93-2]

S. Prabakar等在《Enhancement in high-rate performance of graphite anodes via interface modification utilizing Ca(BF4)2 as an electrolyte additive in lithium ion batteries》(DOI:10.1149/2.0651904jes)显著提升石墨阳极在高倍率下的可恢复容量。即使只加入0.01M也改变了石墨阳极表面SEI的组成，还能维持固态的扩散性能，这导致 Li+ 嵌入/脱嵌的过电位显著降低，最终在高倍率下明显增加可逆容量。 Ca(BF4)2 添加剂效果不依赖于石墨形态，归因于 Ca2+ 阳离子和 BF4- 阴离子的协同组合。 具有不同阴离子物质（Ca(TFSI)2 和 Ca(ClO4)2）或不同阳离子的物质(LiBF4）也显示出一定的容量改进，但不如 Ca(BF4)2 显著。

二氟草酸硼酸钠 [1016545-84-8]

姚洋洋等在2015年报道(刊登于《电化学》)，首次在1 mol·L-1Li PF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)的电解液中添加一定量的二氟草酸硼酸钠(NaDFOB),结果显示,添加NaDFOB的电解液显著提高了石墨材料在常温下的可逆充放电容量和循环性能,同时明显改善了石墨材料的高温循环性能.其机理在于NaDFOB的阴阳离子同时参与了石墨表面固体电解质界面膜(SEI)的形成,形成高稳定性的电解液/电极界面.