杂说电解液添加剂的杂质

udpate:  2022-02-24

杂说电解液添加剂的杂质1.杂质是不可避免存在的，什么杂质很重要。2.一些可以兼容的杂质。3.影响不大的杂质硫酸根氟离子磷酸根碳酸根双聚体或三聚体残留溶剂4. 影响非常大的杂质氯离子：水分醇、醛、酸类含活泼氢的物质 杂质金属离子：环境污染物：5.影响不明确的。

先说一下，良性影响也好，影响不大也好，都不是“不要管控“。所有的杂质，都是需要管制的，至少要知道其含量在多少，至少允许含量多少是看其性质而定的。

1.杂质是不可避免存在的，什么杂质很重要。

并不是所有杂质都是坏的，杂质也有“良性“”的。比如目前使用的二氟磷酸锂，当年就曾是LIPF6中少量存在的杂质，现在变杂为宝了。

比如FEC中有少量的EC，VC中有少量的EC，EMC中的少量DMC或DEC，有的本来就是配方中含有的成分，这一类杂质也可以看成是“良性”的，不必把提纯的精力或成本放在这个方面。不过如果配方中只有EMC没有DMC或DEC，则EMC中的杂质碳酸酯也应该管控，但可以放得宽一点，比如2000ppm左右，我们的经验是不会导致电池性能有可观察的差别。

2.一些可以兼容的杂质

FEC中经常存在VC和DFEC两种杂质，VC是FEC脱氟化氢而得到的，DFEC则往往是副反应生成的二氯代碳酸乙烯酯被氟代而生成的。由于DFEC和VC都是研究过的电解液添加剂，其对电池性能有好处，那么这类杂质就不需要特别努力去消除了。

PS中的BS或PST杂质，其特性与PS稍有差异，比如PST成膜的阻抗要明显高于PS，但抑制产气的效果同浓度下又比PS强。当这类杂质含量不高时，它们产生的有害作用并不大，也是可以放松要求的。举例来说，如果主添加剂用量1%左右，作为杂质的添加剂即使含量占了主添加剂的1%, 最终产品中也仅带入100ppm左右，而且还是可用的添加剂，它的危害性就可以忽略了。

3.影响不大的杂质

硫酸根

这类杂质主要有硫酸根、磷酸根、氟离子。比如硫酸根经常是含DTD中的杂质 ，稍微水解一下就能生成硫酸根。但硫酸根在电解液中比较惰性，很少与其它成分反应，也不会导致电极集流体的腐蚀，相对以惰性成分形式存在，对电池性能的影响不明显。

氟离子

因为电解液目前都是六氟磷酸锂为主盐，六氟磷酸锂遇热遇水都很容易分解产生氟化锂，电解液中不可避免有氟化锂杂质存在。电解液生产的过滤器上，大部分都是未溶解完的氟化锂，因此可以说，锂离子电池电解液就是一个氟离子的饱和溶液。好在氟离子即不能氧化，也不能还原，十分惰性，对电池的性能影响也不大(或者说锂离子电池体系本身就是建立在这样的基础上的），本身能够存在的浓度也很低（LiF难溶），因此不去管控氟离子浓度。

记得曾经有一次在讨论LiFSI的原料指标时，有人提议要检查氟离子的含量，我提醒说，电解液本身就是一个饱和的氟离子溶液，再管控电解液原料中氟离子浓度，有什么必要呢? 所以，你可以理解，几乎所有电解液原料中，质量都没有包含氟离子在内(最终原因当然还是氟离子在电池体系中的惰性，要不从LIPF6这个原料上起，就要管控了)。

磷酸根

电解液的质量指标中并没有列入磷酸根，但磷酸根还是可能引入的，如磷酸酯类添加剂会有少量磷酸根，LIPF6的水解最终产物也是磷酸锂，双草酸二氟磷酸锂或草酸四氟磷酸锂这类添加剂中，也容易夹带磷酸根。但幸运的是，由于磷酸锂极难溶解于电解液(100ppm以下)，即使原料带入了一定量的磷酸根，在高锂离子浓度的条件下，它也会与锂形成磷酸锂而沉淀析出，在配制阶段就会被过滤而除去，因而电解液中磷酸根浓度是非常低的，不足以成为电解液的害群之马。

碳酸根

电解液中也没有碳酸根的指标，由于电解液体系就是在碳酸酯上建立起来的，溶剂如果参与成膜，经常得到的SEI成分就是碳酸锂或烷基碳酸锂(即碳酸酯锂)，可以认为碳酸根在一定程度上还是电池所需要的。加之形成碳酸根的“原料”的大量存在而且容易转化为碳酸根，因此也没人去管制碳酸根。顺便说一下，在正极材料中也往往夹带有一定的碳酸锂或氧化锂，而氧化锂可以与碳酸酯反应而生成碳酸锂，因此实际上电池的电解液中往往有是碳酸锂的(碳酸锂在电解液中有一点点溶解度，大概在0.2~0.3%左右，根据是当时想用碳酸锂作为添加剂试了一下)。甚至还有一些电池往正极中加入碳酸锂，以提高过充时的产气能力。

双聚体或三聚体

这类杂质往往发生于含有双键或环状的有机化合物中，例如VC的二聚体，PS的二聚体。我们知道有些分子的二聚体如EC或DTD的二聚体是可以作为添加剂用的。一般来讲，这类二聚体如果不造成混浊而且浓度不太高(例如0.5%以下)，往往也不需要特别管控。

要知道，管控的内容越多，成本就会越高，并不是质量越高越好，还得有个性价比的考量。

残留溶剂

一般来讲，残留溶剂对主物料的影响不大，但对电池性能可能存在较大的影响，要看具体的种类和含量。常用的二氯甲烷、乙腈、水、乙醇、氯仿等对电解液是有害的，但是DMC、PP等种类就很友好了。由于残留溶剂一般比例也不会太低(几百到几千PPM)，要仔细研究和了解，才能确认界限所在。

4. 影响非常大的杂质

通常列入了产品品质的关键特性。主要有：

氯离子：

由于游离氯离子(可溶的氯离子)会对正极的铝箔产生腐蚀作用，电解液中氯的含量是严格控制的。目前要求一般是不超过1ppm。电解液中的氯主要来自于锂盐和各种添加剂，锂盐的氯来自于合成工艺中的PCl5，添加剂中的比较复杂，但大多都是来自于合成的原料。如VC或FEC的合成中使用了氯代EC(通过电解氟气来直接制备FEC的工艺都没有这个问题)，DTD的氯来自于溶剂二氯甲烷等，LiDFOP的氯来自于原料SiCl4等。虽然以前氯代碳酸乙烯酯也有专利报道作为添加剂使用，但那时电池性能还很差，品质指标比现在低得多。行业里其实并没有谁把氯代EC当做添加剂用过。

另外，游离的氯与有机氯还是有一定区别的，游离氯的危害比较大，可以直接作用于铝箔诱发点蚀。有机氯则没有那么直接，但在一定条件下可以转化为游离氯，因此也不能放任。我们曾测试过1000ppm的二氯甲烷加含DTD的电解液中，短时间内电池性能没有什么影响，但循环时间长了容量保持还是可以观察到有区别的下降。

水分

虽然有资料说少量水有利于电池性能，其原因可能在于水诱导产生了少量的LiPF2O2及HF，HF被化成分解了，LiPF2O2起了一些好的作用。但电池中总是不缺水的，往往反而是一 不小心就引入过多了。所以，水是严格控制的杂质。在LIPF6电解液中，水会与LIPF6反应生成HF，这是电解液中氢氟酸的最主要来源。而且更坏的是，LIPF6在中性或弱碱性环境中比较稳定，在酸性环境中会被氢离子催化而加快分解，导致更快的生成酸从而引发品质的迅速下降。所以严控过程与原料中的水分，是锂电池电解液生产的应有之义。

醇、醛、酚、酸类含活泼氢的物质

醇类有两种危险，一种是醇缓慢与LIPF6反应生成HF，电解液当时检测OK, 放几天就出问题了，这类问题除了容器泄漏、高温、不稳定的添加剂外，往往就是原料中醇超标了。二是容易导致变色问题，可能是反应过程中生成了一些容易变色的中间产物醛类，如异丙醇、乙二醇、丙二醇等的氧化(? 这个要确认 )。因此对杂质醇类的管制是越来越严的。

另外，一些含有活泼氢的杂质也是严格管控的，因为活泼氢会和负极的锂(或石墨化锂)缓慢反应，这类物质有醛类、酚类、伯胺，仲胺、羟基等结构，例如一些多羟基原料在合成添加剂的反应中未反应完的羟基，含氮添加剂水解时产生的氨基化合物等。胺类比较容易导致电解液变色，电池性能也会下降，还有可能诱发缓慢的产气。甲酸酯类沸点很低粘度很低为什么不能用作溶剂？就是因为它的结构中有个醛基，属于活泼氢。

杂质金属离子

除了锂离子之外，其它金属离子都视为异物或杂质。虽然这几年来总有一些零星的文章报道使用一些碱金属或碱处金属(Na,K，Mg，Ca等)甚至铜、镍类过渡金属的无机盐作为电解液的添加剂，可以提供某某某好处，但这类文章的测试并不是基于工业产品的大量测试，能否同样应用于量产工业产线上，还需要慎重考虑。我也曾经做过一个粗略的计算，几个PPM的其它碱金属离子在负极是不会还原析出的。另外，正极材料表面也经常采取各种包覆，在电解液中释放的HF作用下，也可能有微量的金属离子向电解液释放。因此实际上电池中微量的金属离子(高于电解液允许浓度的)还是不可避免的存在。

但实际上，行业里还是把各种金属离子都视为洪水猛兽，不敢放松标准。特别是一般的过渡金属如Fe，Ni，Cu等离子在负极上，由于还原电位比负极上锂还原的电位高得多，还是很容易析出的，因此还是要严格管控。

还有一类影响非常大的杂质：

环境污染物

如RoHS或REACH规定的一些物质。因为违反环境污染物的管控可能导致十分严重的处罚，因此要特别关注。RoHS规定的物质比较少，但REACH规定的就比较多了。 对环境污染物的监控，因为是定期检查而不是每批检查，这样更需要加强对供应商的管控与教育。好在，以杂质水平存在的环境污染物，往往也不足以触发如REACH这类管制物清单的标准，使得实际风险比较可控。

5.影响不明确的。

原料中往往还有一类性质不明或结构不明的杂质，在分析中往往称为“不明杂峰”。对于不明杂峰，管控的要求通常是比较严的，典型的要求是50ppm以下，是当作有害杂质来管制的。这类情况往往在新型的添加剂上发生，人们对其杂质了解还不充分。