碳酸酯类添加剂

update: 2022-02-23

以下示例的专利号，可能是多个同族专利中的随意选的一个，因为内容高度相似，我往往选择中国专利或英语专利，并未刻意选择年份在前的专利，因此只作为示例，并不代表此专利即为其最早专利。同时，专利编号可能是公开号也可能是申请号，未统一进行明确，但肯定能够找到此文献。

另外，我努力收集了很多典型的化合物例子，但很显然不可能是全部的碳酸酯。

本文完成于2022-2-22,这是一个有史以来最2的日子：星期二，农历正月22日。下一个这么2的日子要等200年。

碳酸酯类添加剂一、环状的碳酸酯碳酸亚乙烯酯 VC [872-36-6]氟代碳酸乙烯酯 FEC二氟代碳酸乙烯酯 DFECDFEC结构的多样性碳酸儿茶酚酯乙烯基碳酸乙烯酯 VEC[4427-96-7]三氟代碳酸丙烯酯 TFPC［167951-80-6］亚甲基碳酸乙烯酯 [124222-05-5]双乙烯基碳酸乙烯酯[15896-04-5]碳酸乙烯酯醚甲基（碳酸乙烯酯基）基醚[127213-71-2]，乙基（碳酸乙烯酯基）基醚[869285-70-1]烯丙基（碳酸乙烯酯基）醚 [115089-64-0]2,2,2-三氟乙基(碳酸乙烯酯基)醚[2071177-76-7]六氟异丙基(碳酸乙烯酯基)醚[2071177-78-9]双(碳酸乙烯酯基)醚[1628941-40-1]（碳酸乙烯酯基）酯丙烯酸（碳酸乙烯酯基）酯 [262301-13-3]醋酸（碳酸乙烯酯基）酯[22501-76-4]草酸二(碳酸乙烯酯基)酯[2126844-00-4]（碳酸甘油酯基）酯或（碳酸甘油酯基）醚碳酸甘油酯基甲基醚[40492-31-7]，2,2,2-三氟乙基(碳酸甘油酯基)醚[118040-33-8], 六氟异丙基(碳酸甘油酯基)醚[118069-94-6]碳酸甘油酯基（2,2,3,3,3-五氟丙基）醚[1046864-64-5]碳酸甘油酯基三甲基硅基醚[864079-61-8]碳酸甘油酯醇基三氟乙酸酯[1337958-04-9]碳酸甘油酯基乙磺酸酯[1015762-07-8]，碳酸甘油酯醇二氟乙酸酯[1337958-06-1]碳酸乙烯酯的联合体形式环丁四醇二环碳酸酯[14697-04-2]其它形式的EC联合体取代的碳酸亚乙烯酯和VEC的类似物FEC的类似物氟烷基碳酸乙烯酯其它碳酸乙烯酯基化合物 氮杂碳酸亚乙烯酯类(即二𫫇唑酮类)氰基碳酸乙烯酯 [827300-17-4]硝基碳酸乙烯酯[827300-14-1]乙炔基碳酸乙烯酯[122606-53-5]4-甲基-3-氢硅烷基-碳酸乙烯酯[579490-84-9]、4-硅-杂碳酸乙烯酯[579490-82-7]碳酸四氢呋喃二醇酯 [122036-85-5]4-[(三甲基硅氧基)二甲基硅基乙基]碳酸乙烯酯  [883557-27-5]4-(三乙基硅基乙基)碳酸乙烯酯 [883557-24-2]二、线性碳酸酯类氟代线性碳酸酯类二(三氟甲基)碳酸酯[5659-86-9]碳酸二(五氟乙基)碳酸酯[213195-23-4]二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯 [1513-87-7]碳酸二(2,2,3,3-四氟丙基)酯 [1422-70-4] 甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯[156783-95-8]乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯[156783-96-9](2,2,3,3,3-五氟丙基)-甲基碳酸酯[156783-97-0] PFPMC碳酸二(一氟甲基)碳酸酯[207804-65-7]其它取代的线性碳酸酯碳酸二苯酯[102-09-0]碳酸甲基炔丙酯[61764-71-4] PMC碳酸甲基烯丙酯[35466-83-2]碳酸甲基乙烯基酯[32893-16-6]碳酸乙基烯丙酯[1469-70-1]碳酸二(三甲基硅基)酯[39981-89-0]乙基(三甲基硅基)碳酸酯[30882-90-7](甲氧基乙基)甲基碳酸酯[35466-86-5] MOEMC甲基环丁砜基碳酸酯[76924-20-4]炔丙基环丁砜基碳酸酯[2088836-31-9]烯丙基环丁砜基碳酸酯[77691-80-6](2,2,2-三氟乙基)环丁砜基碳酸酯[2088836-80-8]二（异丙基亚胺基）碳酸酯 [17686-65-6]含有炔基的线性碳酸酯三、碳酸酯锂碳酸甲基酯锂[41792-67-0] LMC碳酸乙基酯锂 [16666-89-0] LEC乙二醇基二碳酸二锂[153312-29-9] LEDC丙二醇基二碳酸二锂[110879-15-7] LPMC碳酸(2-羟乙基)酯锂[65938-02-5] LEMC四、焦碳酸酯焦碳酸二甲酯 DMDC [4525-33-1]焦碳酸二乙酯[1609-47-8]

因为是讲添加剂，碳酸酯溶剂(未氟代，即使烷基稍大)略过。碳酸酯由于是目前锂离子电池的常规溶剂，因此带有一些特殊官能团的碳酸酯类，天然具有与碳酸酯溶剂较好的相容性和类似的化学特性而得到关注，报道过的种类非常多，实际上成为行业知名添加剂的也有几种，如FEC, VC，VEC等， 还有几个品种如 MEC(亚甲基EC)、碳酸烯丙基甲基酯(AMC)、 碳酸炔丙基甲基酯(PMC)等成膜型的品种虽然少量报道，但也未普及;  DFEC，TFPC等虽然研究的文章不少，但实际上由于价格高昂等原因，并没有达到实用的水平。因此也可以看出，添加剂的开发过程中，功能虽然很重要，但性价比却是更现实更重要的因素，否则除非是不可缺少加上无以替代。

一、环状的碳酸酯

碳酸亚乙烯酯 VC [872-36-6]

VC是我们非常熟悉的添加剂,但依然有些知识可能大家是不了解的.关于它的冷知识有:①VC具有高的相对介电常数,实测数据是118或127, 高于FEC。 ②VC虽然比较温和而稳定, 但实际上大量VC在高温下也可能有爆聚引发危险  ③用三乙胺脱ClEC的氯化氢,  生成VC，但VC与三乙胺又能剧烈反应。（类似地，VC在强碱性环境中能够剧烈反应，碳酸酯与碱的反应，可以参考我之前的博文《漫谈碳酸酯的化学特性及其在锂电池电解液中的应用》。

VC: 熔点22℃，沸点165℃，闪点96℃。其在负极上的还原电位在1.35~1.40V (vs Li). VC在生产中，为了保证存贮中的稳定，与很多不稳定的化合物一样，都会少量的添加几十ppm的稳定剂，可用的稳定剂有不少种类，但比较常用的稳定剂是BHT。

碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate, 简称VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。Aurbach[17]在1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入10%的VC后，利用分光镜观察电极表面，证实VC在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用。Matsuoka等[18]研究了VC在1 mol/L的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用，证实VC可使高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性，在HOPG电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm)，该钝化薄膜是由VC的还原产物组成，具有聚合物结构.当 1M LIPF6 EC:DMC=1:1 充电时,如果未加入,产生的气体为乙烯和一氧化碳,加入2%VC的则产生的气体主要为二氧化碳.说明VC的还原产物主要是二氧化碳.VC的还原能够显著抑制溶剂的分解. ...在环状碳酸酯中,VC是最容易发生双电子还原的,这可能是它可作为SEI膜成膜添加剂的特性之一. 但VC的成膜机理现在还没有理解得很清楚,在VC形成的表面膜中,含有聚碳酸亚乙烯酯成分,膜成分中有碳碳双键和聚合物的存在,SEI膜的外表面有聚乙炔. 曾有人用DMSO将VC成膜的成分萃取出来用HNMR进行测定. 成膜成分的分子量在2000~3000之间.

据松下专利报道，VC或VEC等形成的SEI膜，在高温下会发生剥离从而影响了其存储稳定性。他们的办法是加入烯烃类与VC等共聚, 例如环己烯.

(DOI:10.1149/2.0441701jes)分析了18650电池中VC在首次充放电时在正极和负极上的消耗,发现VC在负极还原的数量是有上限的,但在正极的氧化则取决于初始的VC浓度,过多的VC在正极的氧化最终导致电池在首次循环时库仑效率的下降.

VC的使用比例,一般从0.5~2.5%较为多见, 但在某些三元电池中,由于其它成膜添加剂的存在,可能不使用VC或使用0.2~0.3%的VC以减少它增加阻抗这一不利影响.在磷酸铁锂电池中,VC的含量可以适当高一些.从1.5%到3%这一范围比较常用. 但4%以上时,内阻增加过多,成本也不低,因此并不常见.

VC在早年一般用精馏法提纯，但由于双键的可聚合、可氧化的特性，VC容易在精馏过程中聚合或者氧化，因此收率不高，纯度也不太高。后来冷冻结晶法用于VC提纯，其纯度得到了很大的提升，99.95%已经不是什么难事了，低温结晶法也有利于VC的品质。有兴趣的可以看看宋晓莉等《结晶控制法提纯碳酸亚乙烯酯的研究》。

去年国内曾出现了VC一度极为紧张的现象,价格疯涨了数倍, 其背后原因还是磷酸铁锂电池爆发性的需求导致的.VC的替代也曾被提上日程,不过尴尬的是,即使能找到替代VC的新添加剂,除了验证需要比较长的时间外,成本上能否胜过VC一直是替代中非常关键的问题. 相信VC还会陪伴我们比较长的一段时间.

氟代碳酸乙烯酯 FEC

FEC最常见的饱和环状碳酸酯，报道极多，大家都非常熟悉了。FEC功能主要集中于 1)提升低温性能 2)有益高电压性能，特别是不太高的高电压，如小于4.35V时  3)有利于循环性能(三元或磷酸铁锂)，4)降低负极的内阻。5)对硅碳负极循环帮助很大。同时FEC也有重大不足之处：在高温下不够稳定，因此导致 1)电解液中易分解产生HF，对高温性能不利，2)高温下产气较多，电池容易变形。FEC的这些不足，又是开展替代它的研究之源。由于FEC是饱和结构，不会如VC一般聚合而导致成膜过厚，它可以用作电解液的溶剂，用量达到10%甚至20%. 但是又由于它的结构还是不够稳定，能够参与电解液在负极上的成膜，因此FEC也用作添加剂。在目前研究的电解液中，能够跻身溶剂和添加剂之列的，它算是头一个。

冷知识： ①高介电常数102.9,  ②纯FEC不易分解耐得住精馏，但在电解液中温度高一点就容易产生氢氟酸。  ③FEC可燃，虽然含氟但并不阻燃,其闪点为122℃。④燃烧热10672 kJ/kg

早期的配方中，FEC产生酸，可以用腈类如SN，ADN来补偿或中和之。这一方案在磷酸铁锂体系中比较常用。但使用腈类不宜太高，以免升高阻抗。后来还出现了HTCN，TCP等新型的腈也可以用来补偿之。

二氟代碳酸乙烯酯 DFEC

DFEC结构的多样性

DFEC是EC分子上有两个氢原子被氟取代而得到的，由于氟原子的分布不同，二氟代碳酸乙烯酯具有多种不同的结构，如4, 4-二氟碳酸乙烯酯[304881-43-4]，4,5-二氟碳酸乙烯酯(这里面又分为顺式[311810-75-0]和反式[311810-76-1])，而不特别指定顺反结构的4,5-二氟碳酸乙烯酯的则使用[171730-81-7]，如果氟原子的位置不特别指定的，则使用[857479-79-9]这个CAS号。从这个简单的案例也可以看出，如果要查全DFEC的专利，有多么麻烦。我们以为的简简单单的一个物质，其实具有多个不同结构或不同的CAS号。

以反式的DFEC为例，它的密度：1.508 g/cm3，粘度 2.46cp(23℃)， 熔点 18.1℃，沸点：129℃，闪点67℃，相对介电常数 37.1; 同时它也是具有一定毒性的，\ce{LD_50 = 144 mg/kg}.

顺式DFEC少见一些，但也有数据报道，密度1.592g/cm3，粘度2.3cp，熔点56.6℃，沸点187℃。不过这个数据是否准确，与反式相差如此之大，存疑。

制备DFEC的参考文献可以看关东电化的特开JP2000-344763，该专利目前失效, 它报道了比较详细的通过氟气直接氟化EC制备FEC及各种DFEC的数据。报道DFEC用于锂电电解液的专利非常多. 比较早的专利有索尼公司在1994.6.8申请的JP07240232, 使用卤原子取代数≥1的碳酸乙烯酯作为溶剂,电池具有长的循环寿命和低温性能,列举了DFEC, DCEC, CEC等实例.

DFEC因为它的双氟原子取代，EC的环变得更加的不稳定，目前在行业内的应用很少。相比于FEC，我的印象它更容易引发电解液的酸度上升，变色等问题，在电池性能上也没有看到对比于FEC有特别明显的提升。

碳酸儿茶酚酯

这个结构是报道很早,但实际上未看到应用的例子之一. 因英文名catechole carbonate而缩写为CC. 王丛笑等1997年报道(DOI: 10.5796/kogyobutsurikagaku.66.286),在1M LIPF6 PC:DEC=1:1 (vol) 或 PC:DMC=1:1(vol)中， 加入0.5%的碳酸邻苯二酚环酯[]，或3-甲基邻苯二酚环酯[]，或4-甲基邻苯二酚环酯[]，可以抑制PC在石墨石墨上的降解。用量也可以增加到2%，用于PC:DMC 或PC：DEC的溶剂体系中，这是非常早的用成膜添加剂来抑制PC破坏石墨负极的代表作。作者推测是CC作为PC自由基的捕获剂，抑制了PC在负极上的进一步的双电子还原过程。不过，现在多数文章还是用SEI膜的机理对这类添加剂的效果进行解释，而不是从自由基的角度解释。后来有好几年，发现抑制PC破坏石墨负极的添加剂文章发得太多了，到了“看了想吐”的感觉（不过话说回来，LIBOB抑制PC破坏石墨负极还是比较意思也有价值的）。 不过现在这类功能的添加剂发文章不再受宠了。

不过，这类分子中含有苯环的碳酸酯，由于苯环的不太稳定，容易给循环性能带来负面影响（对比于现在的锂电池性能），其实并没有得到产业上的应用。

乙烯基碳酸乙烯酯 VEC[4427-96-7]

在EC的环上连接一个乙烯基,就得到了乙烯基碳酸乙烯醌.这个添加剂之前也讨论过

VEC目前用得不太多了，有被淘汰的趋势。主要特点是:VEC相比于VC，产气更小，成膜的内阻比较高，特性偏高温性能，对低温和倍率性能不利。

专利申请号为00811804.3的专利中报道了这一类结构对于提高电池容量、提高高温贮存性能有利的添加剂。专利CN02160047.3中报道，有助于提高存储性能, CN02818384.3中报道，可以提高高温的存储性能。

三氟代碳酸丙烯酯 TFPC［167951-80-6］

TFPC也是报道较早的一种添加剂，其还原电位在1.8V左右(对锂)．1994年日本能源公司专利JP08037025曾报道用TFPC作为负极为碳素的金属电池的溶剂，还提到了TFPC的合成方法。

由于TFPC的氟原子连接在PC的甲基上，不直接连接到环的碳原子上，其分子结构的稳定性比FEC等要好，因此，TFPC的理化稳定性好，闪点也比较高(134℃)，有利于高温稳定性,但是粘度高，对电导率则不太有利．

这个添加剂从90年代专利报道就比较多了。Inaba Minoru等1997年在《Electrochemical STM study on the surface film formation on graphite anode in fluorinated propylene carbonate》就对比了TFPC在HOPG上的成膜情况，并与EC基电解液进行了对比。2011年张冉冉等综述了《4-三氟甲基碳酸乙烯酯的合成与应用研究进展》。2014年Ye ZHu等发表论文(DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.07.070)研究了4种全氟烷基取代的碳酸乙烯酯作为高电压锂离子电池添加剂的研究，有全氟甲基，全氟丁基，全氟己基和全氟辛基的碳酸乙烯酯，前4种在电解液的溶解度可以达到5%以上，碳链最长的全氟辛基仅能达到2%左右，但全氟正辛基碳酸乙烯酯以0.5%的用量加入1.2 M LiPF6 in EC:EMC (3:7 by weight),在Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨体系电池中显示了较好的2.2-4.6V循环寿命.

TFPC由于含有较多的氟原子，被研究用作高电压的添加剂．He Meinan等在2015年报道(DOI:10.1149/2.0231509jes) TFPC作为5V的高电压添加剂，用于测试浮充下的镍锰酸锂电池中显示有效。

TFPC用于高电压确实有一定效果，但它的成本又让它很难实用。

亚甲基碳酸乙烯酯 [124222-05-5]

VC的双键在环上，VEC的双键在环外，这个结构则相当于把VEC的乙烯基再减少一个碳，直接长在碳环上了，同时又不在环内，算是介于VC和VEC之间吧。熔点28~29℃，沸点不详。

我曾经在Ferro工作时的同事许武博士申请过这个添加剂在电解液中的应用，见US20090017386、US2009009251等。但这个结构合成起来比较麻烦，成本较高，虽然在小范围内有一些厂家在内，但实际上并未普及，也很难普及。

双乙烯基碳酸乙烯酯[15896-04-5]

专利CN02160047.3中报道，用于EC/GBL类似的体系中，有助于提高高温存储性能，减少高温下产生的气体。JP 2000-091162申请号报道用于超电容中，电压窗口数据为：对Ag/Ag+电极，氧化：3.1V，还原－2.2V，比PC窄一些。

碳酸乙烯酯醚

如果我们把碳酸乙烯酯去掉一个氢而得到的基团简称为“碳酸乙烯酯基”，或简称为EC基，可以简化一些含EC基化合物的命名，特别是一些联合型结构的添加剂。比如EC基的醚：EC基连接上氧，氧原子另一端连接的烷基或氟代烷基。这类报道有：

甲基（碳酸乙烯酯基）基醚[127213-71-2]，乙基（碳酸乙烯酯基）基醚[869285-70-1]

这两个化合物在2005年的文章(10.1149/1.2034517) 报道，但不是作为添加剂。作者发现，电解液中形成“烷基-碳酸酯基-乙二醇基-烷基“结构的化合物(DEDOHC，DMDOHC及EMDOHC)是电池劣化的原因，加入VC作为亲核反应的炮灰(vulnerable to nucleophilic attack)，可以抑制烷氧基阴离子引发的聚合反应。VC与烷氧基阴离子如甲氧基锂或乙氧基锂的反应，即生成甲氧基EC或乙氧基EC，从而抑制了进一步的聚合。(这个结论也说明了，醇锂类不适合作为添加剂，它诱导形成烷基二碳酸酯，对电池性能有害)

烯丙基（碳酸乙烯酯基）醚 [115089-64-0]

日本大金公司在CN111373591提出了一系列取代的EC基化合物，其中就包括了烯丙基或炔丙基与碳酸乙烯酯基形成的醚，

专利称由于不饱和基团的存在，可以减少电池在循环过程中的产气等等。虽然不饱和的基团聚合有利于在负极表面或正极表面成膜，但醚基的存在可能让其效果打了不少折扣。直接的烯丙基或炔丙基连接到EC环上或许效果更好，不好这样一来，合成的难度倒是增加了不少。

部分烷基替换为含氟烷基,其耐氧化性也没有得到非常好的提升,这样的化合物有:

2,2,2-三氟乙基(碳酸乙烯酯基)醚[2071177-76-7]

Solvay在CN107849004中报道了这样的化合物,通过氯代碳酸乙烯酯(CEC)与含氟醇在三乙胺存在的条件下进行反应, 或者采用VC与含氟醇进行加成,可以得到这类化合物.

六氟异丙基(碳酸乙烯酯基)醚[2071177-78-9]

报道同上例.从CAS号看两者从同一篇文献中被CA收录.

双(碳酸乙烯酯基)醚[1628941-40-1]

这个化合物的报道见于日本旭化成的专利申请JP2014182951.

如果把DMC的一个甲基上的氢去掉得到的基团,称为DMC基, 上述日本旭化成的专利中还设计了如下的化合物"(DMC基)(EC基)醚"[1628941-41-2], 结构是

这也体现出在基本的小分子结构申请完之后,联合体型添加剂设计的一种思路.

不过,总的来说,鉴于现在对溶剂的耐氧化性要求比较高, 这类简单烷基的EC基醚并不耐氧化, 我做过部分测试,这类化合物的效果总体来说都不理想.在EC结构上连接上醚氧基不是一个好的选择,而其合成上需要用VC或CEC+TEA作为原料,想必最终的成本也不便宜.

（碳酸乙烯酯基）酯

丙烯酸（碳酸乙烯酯基）酯 [262301-13-3]

日本三菱化学的专利JP2000091162报道系列含有碳酸乙烯酯基的化合物作为锂电或超电容的溶剂。类似的化合物还有甲基丙烯酸的EC基酯[122606-57-9]。

醋酸（碳酸乙烯酯基）酯[22501-76-4]

结构类似，宇部在JP2017147130 A中申请了一类以取代的碳酸乙烯酯基化合物，

草酸二(碳酸乙烯酯基)酯[2126844-00-4]

宇部在2016年申请的JP2016-28400或2019年的WO2019016903中设计了这样一个结构,称可以提升宽温度范围内的电池性能.

同一专利下,他们还提出另几种EC基酯, 如二氟磷酸(碳酸乙烯酯基)酯[2126844-01-5]、乙烯磺酸(碳酸乙烯酯基)酯[2126843-99-8]、甲磺酸（碳酸乙烯酯基）酯[1935528-99-6]等。

（碳酸甘油酯基）酯或（碳酸甘油酯基）醚

之前的博文《漫谈DTD的几种结构类似物》中提到过以硫酸甘油酯为原料的一类添加剂的设计。碳酸甘油酯的结构也是类似的，从结构上看，环外的氧原子上可以连接不同的基团，比较常见的研究有烷基、氟代烷基、硅基等。最简单的当然是甲基与之形成的醚。

碳酸甘油酯基甲基醚[40492-31-7]，

见美国专利USP6958198报道。日本住友化学申请的JP10251400申请了一系列以环状极性基团的烯烃氧化物寡聚体化合物，典型的结构就是含有0~N个乙二醇基(-O-CH2-CH2-)的碳酸甘油酯基醚。

除了简单烷基与之成醚, 更与价值的可能是氟代烷基与之成醚. 从合成路线来看，合成此类化合物可以用缩水甘油醚与含氟醇进行加成，再与碳酸酯交换而制备，例如JP63068583中报道的合成

2,2,2-三氟乙基(碳酸甘油酯基)醚[118040-33-8],

见美国Enevate公司的专利申请WO2019113527，但这个化合物的报道很少。

六氟异丙基(碳酸甘油酯基)醚[118069-94-6]

出处同上。

碳酸甘油酯基（2,2,3,3,3-五氟丙基）醚[1046864-64-5]

出处也见美国Enevate公司的专利申请US2017-62596034。

碳酸甘油酯基三甲基硅基醚[864079-61-8]

2005年 Rossi, Nicholas在《Improving properties of silicon-containing oligo(ethylene oxide) electrolytes with cyclic carbonate additives》中研究了几种碳酸甘油酯为原料合成的化合物，就包括了三甲基硅基的碳酸甘油酯。由于自由的锂离子增加了，电导率有所上升，但同时粘度的上升又使得益处受限。与此同时，电化学的稳定性也有所提升。东友精细化学申请的专利KR2019101772申请了含有的三烷基(C1~C4)硅基、C1-C4烷基或卤代烷基与碳酸甘油酯基形成的醚类的化合物，

碳酸甘油酯醇基三氟乙酸酯[1337958-04-9]

杜邦公司申请的专利US 20110244313中提到这个结构。

碳酸甘油酯基乙磺酸酯[1015762-07-8]，

LG化学的专利US8349502、CN102265446中多次提及。

碳酸甘油酯醇二氟乙酸酯[1337958-06-1]

报道的专利也有一些，主要是索尔维的，如WO2020025499、 WO2020025501、WO2020025502、 WO 2020025499、 EP3605698、 EP3605699、EP3605700、EP3604276，也有杜邦公司申请的US20110244313。看来Solvay对这类化合物非常看重。

碳酸乙烯酯的联合体形式

丁四醇二环碳酸酯[14697-04-2]

联EC合成出来的时间很早，如Meyer, Hans Rudolf 在1969年发表的《Dicarbonates and dicarbamates of DL-threitol and erythritol》(Helvetica Chimica Acta (1966), 49(6), 1935-7)和申请的英国专利GB1147540。但用作电解液添加剂的历史并不长，石家庄圣泰申请了了合成方面的专利如CN111892569、WO2020224268，剩下的基本都是深圳新宙邦申请的专利中涉及，如CN113611911、CN109994776、WO2019128161、 CN107591557 等几十项。

其它形式的EC联合体

相比之下，螺二EC的报道极少，仅JP2003017121提及一次。并二EC的报道也少，仅SK化学在KR2018118452和新宙邦在CN110444804 、WO2019210559中提及。 左下角的化合物(暂称为双联EC)则没有在电解液领域应用的报道，但资料说可以通过光敏化的VC来实现C4环加成制备。

取代的碳酸亚乙烯酯和VEC的类似物

虽然有一些专利通式也提到了一些取代的碳酸亚乙烯酯类添加剂，如4-甲基碳酸亚乙烯酯 [4427-89-8]， 4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯 [37830-90-3]，4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯 [105439-99-4]等，但实际上这些东西合成起来麻烦，很少有人真正去利用之。类似的还有一些VEC的类似物，也少有研究。

FEC的类似物

实际上FEC的类似物除了DFEC的各种不同形式外，氟代碳酸丙烯酯也有几种不同异构体，其中氟取代了环外甲基的MFPC(如上图)，以及氟取代在环上亚甲基(与甲基连接的碳不同)的FPC有一些研究外，其它结构都研究很少。

Us6506524 b1 报道了FPC改善SEI

氟烷基碳酸乙烯酯

这些也可以看成是TFPC的类似物，环外碳原子从FEC(0个)到TFPC(1个)再往上走。

上图中有几种在TFPC的介绍中也提到过对它们的报道。 Witali Beichel等报道(10.1002/celc.201701079)，左下角的九氟戊基碳酸乙烯酯与负极不反应，不参与SEI成膜，加入电解液之后，相比于FEC和TFPC，有着更好的电解液抗氧化性。我记得有人测试过五氟乙基的碳酸乙烯酯，试剂的价格很贵，但效果似乎没有什么亮点，很快就被人忘记了。

其它碳酸乙烯酯基化合物

氮杂碳酸亚乙烯酯类(即二𫫇唑酮类)

Jeff Dahn等发明申请的Tesla公司的专利CA3013743(或CN112514131)报道了一类芳基取代的氮杂碳酸亚乙烯酯的添加剂(以及苯基取代的腈类亚硫酸酯)可以提升电池性能。如

氰基碳酸乙烯酯 [827300-17-4]

虽然作为最典型的拟卤素，氰基与氟原子有比较相似的特点。但氰基取代的EC研究得比较少，可能是难于获取的原因。三星SDI在CN200410076665.7、CN100459273等中提出EC环上含有吸电子基的化合物，利用此类化合物在过充电时产气而打开泄气阀或相关机构，以防止电池爆炸。 氰基碳酸乙烯酯的还原电位在1.8V左右(对锂)。类似的还有氰基碳酸丙烯酯[827300-18-5]。

硝基碳酸乙烯酯[827300-14-1]

这个结构也出自三星SDI的同上面一样的专利中。结构上虽然这么讲，但实际上硝基化合物在负极上不稳定，容易被还原到低价的氮甚至是胺，应该是不可以使用的。

乙炔基碳酸乙烯酯[122606-53-5]

宇部申请的专利CN 107531600中提及,结构上与VEC比较类似，将双键转变成叁键。我觉得还是应该挺有用的添加剂，就是合成提纯上可能比较困难。三洋与汤浅联合申请的JP2007242496里也提到这个化合物. 报道还是非常多的。

4-甲基-3-氢硅烷基-碳酸乙烯酯[579490-84-9]、4-硅-杂碳酸乙烯酯[579490-82-7]

这两个结构仅见于美国专利申请US20030157413(by芝加哥大学 Chen ChunHua)，原专利讨论的主要是加入一些磷酸烷基酯类化合物来增加锂电池的安全性，并没有怎么关注EC基化合物的结构，因此推测是随便写写的，并未经过实际测试。我很多年前倒是测试一个含硅基的碳酸酯，其电化学稳定性非常差，容易分解，因此没有再继续关注过这类含硅的碳酸酯。

碳酸四氢呋喃二醇酯 [122036-85-5]

这个结构可以看成是四氢呋喃与EC形成并环的结构，也可以看成是丁四醇碳酸酯两个多出来的羟基成环了。 索尼在JP2003338277，松下电器在JP2002033119中都提到了这一化合物。考虑到有一些文献报道1，4-DXL在电解液中可以起到一定的作用，那这么含有碳酸酯同时又有醚键的化合物或许也是有用的。

4-[(三甲基硅氧基)二甲基硅基乙基]碳酸乙烯酯  [883557-27-5]

4-(三乙基硅基乙基)碳酸乙烯酯 [883557-24-2]

CN200510137367.9报道的溶剂。可以利用硅烷与VEC加成获得。不过这类硅烷的抗氧化性往往不如意。

二、线性碳酸酯类

一般的烷基碳酸酯我们视为溶剂，但多数烷基不超过4个碳。当碳原子数达到6或8甚至更高时，就具有了一定的表面活性剂的能力。例如

碳酸甲己酯[39511-75-6]、碳酸甲辛酯[63450-34-0]、碳酸甲基月桂基酯[6222-09-9]等。

日本电池株式会社申请的CN1435906A就提到了报道这类碳酸酯，可以改善表面张力，提高浸润效果，抑制电池产气(本质是上蒸气压低了)等效果，用量<5%

之前我们讨论过，随着烷基碳链的增长，其相容性和对锂盐的溶解度都会下降，多了是不适合的。

氟代线性碳酸酯类

氟代的碳酸酯是研究得最多的添加剂之一，全氟代烷基的碳酸酯虽然耐氧化性比较好，但溶解能力较弱，部分氟代的烷基则有一定的平衡空间，在什么位置取代、取代的氟原子有多少，有一定的选择空间，实际上也就更有用一些。

二(三氟甲基)碳酸酯[5659-86-9]

熔点-69℃，沸点-10℃~10℃之间。这是一个沸点非常低的化合物，其实作为添加剂是不太适合的，容易挥发导致胀气。参见文献(DOI: 10.1149/2.0081610jes)和JP2012146492

碳酸二(五氟乙基)碳酸酯[213195-23-4]

这个化合物在电解液方面的研究报道不多，估计是氟代的程度太高或或者是合成的原料不好找，本来这个物质不燃性较高，用作阻燃可能有一些效果的。在三洋电机的JP10247519和中科院物理所的CN101882696中提及。

以上两种全氟烷基碳酸酯的应用并不多。相比之下，部分氟代的碳酸酯更受欢迎一些。

二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯 [1513-87-7]

这个物质的别名较多，一般称为 DTFEC。

Xia Jian 等以FEC：DTFEC=1：1 (wt)为溶剂的高电压电解液，在NMC442/石墨 4.5V体系中测试，PST存在时可以实现更好的库仑效率，循环性能更好。Hyuntak Jo等(DOI:10.1021/acs.jpcc.6b07570)则以FEC+DTFEC为添加剂，相比于传统电解液，单独使用FEC则产生相对更多且多种有机成分(如酸酐)和更低的无机盐浓度，降低了界面阻抗。单独使用DTFEC则会生成大量的无机化合物，如碳酸锂、氟化锂和 氟氧磷酸锂等，增厚了SEI膜。FEC和DTFEC混合使用则生成了无机物和有机物的混合物，增加了SEI膜，达到了对负极表面的有效保护和SEI的健壮性以及硅碳负极的结构稳定性。10 wt% FEC + 1 wt % DTFEC达到了不使用或只使用单一添加剂更加的效果。

碳酸二(2,2,3,3-四氟丙基)酯 [1422-70-4]

《Electrochemical Behavior of Nonflammable Organo-Fluorine Compounds for Lithium Ion Batteries》(10.1149/1.3111904)提及。本化合物应用主要集中于不燃电解液。

甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯[156783-95-8]

MTFEC在25℃时  蒸汽压111mmHg，挥发性还是比较强的。 MTFEC与与FEC联用, 可能形成无机(from FEC)和有机的复合SEI.高温循环稳定性优于FEC.  60℃存储比FEC明显稳定,但不能抑制FEC的消极作用. 这个物质在电解液方面的专利和论文都很多，主要集中5V高电压电解液和阻燃两方面，估计主要受益于这一物质粘度较小，含氟量适中，结构上比较稳定，从而带来了比较好的电解液性能。略举一些如下：

《Fluorinated electrolytes for Li-ion battery: An FEC-based electrolyte for high voltage LiNi0.5Mn1.5O4/graphite couple》(10.1016/j.elecom.2013.08.009)

《Thermal stability and electrochemical properties of fluorine compounds as nonflammable solvents for lithium-ion batteries》(10.1149/1.3377084)

《Interfacial origin of performance improvement and fade for 4.6 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 battery cathodes》(10.1021/jp501670g)

《Fluorinated Electrolytes for 5-V Li-Ion Chemistry: Probing Voltage Stability of Electrolytes with Electrochemical Floating Test  》(DOI:10.1149/2.0231509jes)

《Understanding interfacial chemistry and stability for performance improvement and fade of high-energy Li-ion battery of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2//silicon-graphite》(10.1016/j.jpowsour.2015.10.089)

乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯[156783-96-9]

 缩写有TF-DEC或ETFEC。 一半为乙基，另一半为三氟乙基，属于氟代程度不高的碳酸酯。

《Structures and dynamic properties of the LiPF6 electrolytic solution under electric fields - a theoretical study》(10.1039/c9cp00561g)

类似的还有以下：丙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯[607382-51-4] PTFEC， 丁基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯 [482576-30-7] BTFEC。结构见上面。

(2,2,3,3,3-五氟丙基)-甲基碳酸酯[156783-97-0] PFPMC

2010年Yukio Sasaki 的文章(10.5796/electrochemistry.78.467)通过氯甲酸甲酯与氟酸反应制备了一些氟烷基的碳酸甲酯，并测试了他们的性能。随氟原子数上升, 介电常数也上升,但PFPMC除外. 粘度 PFPMC低于其它氟代MPCs, 供体数(DN)通过29Si NMR 化学化学位移来估计,随氟原子数上升, DN值上升(PFPMC除外). FPMC在25℃左右时显示最高的电导率.  随氟原子上升,氧化电位也上升.  PC-FPMC 的循环效率较高(Li/LiCoO2电池).

碳酸二(一氟甲基)碳酸酯[207804-65-7]

Yukio Sasaki在《Synthesis of fluorinated dimethyl carbonates by direct fluorination》(10.1016/j.jfluchem.2004.05.008)用氟气直接氟化DMC的方法制备和研究了DFDMC的粘度、电导率与电解液循环效率等，并在(doi:10.1016/j.ssi.2005.10.022)做了四种氟代碳酸二甲酯的进一步的研究。

Masahiro Takehara也在《Synthetic Communications: An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry》一文介绍为类似的合成方法。

专利中涉及此类化合物的也非常多，如三菱化学JP2004014134A，索尔维WO2015043923,索尼US20110183218等等。

其它取代的线性碳酸酯

碳酸二苯酯[102-09-0]

由于DPC可以指碳酸二丙酯也可以指碳酸二苯酯,建议二苯酯缩写用DPhC比较合适.

熔点：78.9℃，沸点：306℃，闪点：168℃。

碳酸二苯酯的粘度较大，对电解质盐的溶解能力较弱，对电导率有降低作用。因此基本上只能做为添加剂使用。

主要用途：含有两个苯基的结构，基本上重点考虑用作过充。比如

类似于联苯能够在正极轻微的氧化而得到薄的保护膜，碳酸二苯酯在NCM811软包电池中也显示了很好的成膜特性.

R. Petibon在(10.1016/j.jpowsour.2015.04.012J)评测了几种含有苯基的碳酸酯，发现使用含有苯基的碳酸酯的电池，其产气比使用2%VC的对照品产气更少，且内阻明显更低。也可以与VC联用，作为触发压力激发断路的产气添加剂。

Qiu WenDa 2016年在论文(10.1016/j.jpowsour.2016.03.105)研究了碳酸甲基苯基酯(MPhC，[13509-27-8])和碳酸二苯酯(DPhC) 单独使用或与MMDS联用，在1M LIPF6 EC:EMC=3：7，2%VC的体系中，基于NCM811/石墨软包电池，结果显示加入MPhC或DPhC提升了库仑效率，降低了存储时的自放电的速率。 1% DPhC显示了最佳的效果。

碳酸二苯酯有个非常大的好处就是成本低廉，一旦能够产业化就有很大的潜力。

碳酸甲基炔丙酯[61764-71-4] PMC

熔点-18℃，沸点150~155℃，闪点>80℃(闭杯)

因为结构中的炔基可以起到比较好的成膜效果，DOI: 10.1149/1.2746570报道用于电解液中可以形成更薄但更致密的表面膜,提高电池的循环性能，CN 103493280 A报道高温性能用

宇部兴产2000年在专利申请CN00122508.1提出了一个有意思的专利申请，提供了含甲基炔丙酯碳酸酯等几种物质，其中两种构成添加剂组合时，其还原电位均高于溶剂的环状或线性碳酸酯，且两种添加剂之间的还原电位相差不超过0.4V，优选为相差不超过0.05V。也就是让这两种化合物几乎同时在负极上被还原，以构成复合的SEI膜。

安部浩司在文献( doi:10.1149/1.2746570 )中阐明，可以含叁键的化合物具有一些有趣的特性，甲磺酸炔丙酯、碳酸甲基炔丙酯具有提高电池性能的很好效果，并与类似物甲磺酸烯丙酯、碳酸甲基烯丙酯对比。这些叁键化合物在负极逐步的分解，相比于烯基化合物，形成致密而且更薄的SEI膜，提高了电池的性能.

碳酸甲基烯丙酯[35466-83-2]

缩写AMC。 2003年，日本宇部的安部浩司等在《Additives-containing functional electrolytes for suppressing electrolyte decomposition in lithium-ion batteries》中报道使用醋酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯和碳酸甲基烯丙酯作为PC基电解液的添加剂可以抑制PC对石墨的剥离分解，提升电池循环寿命 。

碳酸甲基乙烯基酯[32893-16-6]

LG化学申请的专利WO2020067779、CN111684643 涉及. 我注意到它主要是想到，VC的结构展开成线性后，与这个结构最为相似,是不是它在性能上也有相对优秀之处?

碳酸乙基烯丙酯[1469-70-1]

缩写AEC。2003年，LeeJyh-Tsung等在《Allyl ethyl carbonate as an additive for lithium-ion battery electrolytes》报道，AEC在1M LIPF6 in PC:DEC=3:2(vol)中，可以抑制PC在石墨上的共嵌入，抑制电解液在首次充电时的分解。AEC形成的SEI膜不仅抑制了石墨负极的剥离，还稳定了电解液，提升了电池的循环性能。从结构上看，它与AMC是类似的东西。

碳酸二(三甲基硅基)酯[39981-89-0]

宁德ATL的专利CN109786834中提供了含硅基官能团的碳酸酯类添加剂，显然提升过充性能和高温存储性能，此化合物为示例之一。另外也还有碳酸甲基(三甲基硅基)酯[2455453-82-2]、碳酸苯基(三甲基硅基)酯[2455453-73-1]、三甲基硅基碳酸亚乙烯酯[2455453-93-5]、4,4-二甲基-4-硅杂-1,3-二氧戊环-2-酮[2455454-02-9]等。

乙基(三甲基硅基)碳酸酯[30882-90-7]

三井化学在EP1195785A1中提到这一结构。一半是乙基，另一半却是不太稳定的三甲基硅基。

(甲氧基乙基)甲基碳酸酯[35466-86-5] MOEMC

这个不对称碳酸酯的一侧是2-(甲氧基)乙基，是一个含有醚基的碳酸酯。G. Gu等2000年在论文《2-Methoxyethyl (methyl) carbonate-based electrolytes for Li-ion batteries》(10.1016/s0013-4686(00)00394-7)对MOEMC的特性整理得比较详细，测试了MOEMC作为溶剂与EC混合的电解液的玻璃化温度，使用不同锂盐时粘度等数据。其LIPF6-MOEMC溶液在Pt电极上的耐氧化电位可以达到4.5V以上。

日本蓄电池株式会社JP2003331914报道了(线性碳酸酯的烷基是一个或二个含醚键的化合物)的锂电池。典型的代表有这个化合物以及下面几个：

(乙氧基乙基)甲基碳酸酯[35466-88-7] 、二(甲氧基乙基)碳酸酯[626-84-6]、二(乙氧基乙基)碳酸酯[2049-74-3]。

日本专利JP2000228216也报道了这类化合物，典型物质除上述之外，还有含环醚基的甲基碳酸酯，或是一侧为含醚基烷基，另一侧为氟代烷基的。如

(甲氧基甲基)甲基碳酸酯 [288148-51-6]、(四氢呋喃-2-基甲基)甲基碳酸酯[288148-60-7]、(2,2,2-三氟乙基)(甲氧基乙基)碳酸酯[288148-57-2]、六氟异丙基(甲氧基乙基)碳酸酯[288148-59-4]等。

甲基环丁砜基碳酸酯[76924-20-4]

见日本Sumitomo Seika Chemicals的专利CN108028427.

炔丙基环丁砜基碳酸酯[2088836-31-9]

出处同上。 结构中多了炔丙基，成膜性能应该会好得多。

烯丙基环丁砜基碳酸酯[77691-80-6]

出处同上，熔点63.5~65℃，看来含砜基的化合物偏固态的多。

(2,2,2-三氟乙基)环丁砜基碳酸酯[2088836-80-8]

出处同上。

二（异丙基亚胺基）碳酸酯 [17686-65-6]

见宇部申请的中国专利 CN 100559648，不知道这种烯胺结构能够承受正极的氧化?

含有炔基的线性碳酸酯

见宇部兴产的CN 101107745，JP2000195545

可以看得出，从自安部浩司他们发现炔基化合物的良好成膜效果之后，他们申请了非常多的专利来保护炔基这一结构，覆盖的范围很广。

三、碳酸酯锂

在碳酸酯的结构中，如果烷基被锂离子替代，就可得到一类酯锂化合物。例如：

碳酸甲基酯锂[41792-67-0] LMC

碳酸乙基酯锂 [16666-89-0] LEC

乙二醇基二碳酸二锂[153312-29-9] LEDC

丙二醇基二碳酸二锂[110879-15-7] LPMC

碳酸(2-羟乙基)酯锂[65938-02-5] LEMC

LMC和LEC分别是DMC和DEC经双电子还原后得到的产物，不属于特别加入的添加剂。LEDC和LPDC分别是EC和PC经还原后得到的有机酯锂盐。Wang Luning等在《Identifying the components of the solid-electrolyte interphase in Li-ion batteries》(10.1038/s41557-019-0304-z)一文则提出，锂电池SEI的主要成分不是之前大家认为的LEDC，而是LEMC。 Gialampouki, Martha A在文章《The Electrochemical Mechanisms of Solid-Electrolyte Interphase Formation in Lithium-Based Batteries》(DOI:10.1021/acs.jpcc.9b03886)认为， 在锂金属表面，最容易发生的是形成无机碳酸酯相并伴随着乙烯气体的释放，然而不利于形成有机SEI膜成分LEDC。相反，LEDC在无机锂(碳酸锂和氧化锂)表面却容易形成。这样就给出了SEI形成的的一个机理解释，在靠近电极的表面多数形成无机的品种(如碳酸锂),在靠近电解液的方向上却更多的形成有机的品种(如LEDC).也就是SEI组成上，靠负极体相更多形成无机物，靠电解液相更多形成有机物)。、

这些酯锂盐属于SEI膜成分中比较常见的物质，因此查询这些物质的文献，你就可以高比例收获一堆专门研究SEI成膜过程的综述或文章，这也算一个有意思的小技巧吧。

四、焦碳酸酯

焦碳酸酯与碳酸酸在结构有相似之处，但焦碳酸是一种二元酸，结构上可看成二分子碳酸脱去一分子水之后得到的二元酸。

焦碳酸酯对水敏感，遇水发生彻底水解，转化成相应的醇和二氧化碳。

焦碳酸二甲酯 DMDC [4525-33-1]

熔点15.2℃，闪点80℃，相对密度1.258。缩写DMDC来自名称dimethyl dicarbonate. 它可以用作食品添加剂，具有杀菌效果。欧盟规定的使用浓度上限是250mg/L.  F. Coowar等在1998年报道(DOI:10.1016/s0378-7753(98)00110-4) 将焦碳酸二甲酯加入到1M LIPF6 EC:DMC=2：1的配方中，可以减少首次不可逆容量，提升循环寿命 。2000年M. Smart报道利用焦碳酸酯提升锂离子电池的低温性能。索尼公司在2001的专利申请JP2001057230中提出，电解液中加入含有焦碳酸酯类添加剂，可以提升电池的工作寿命和高负荷能力。

焦碳酸二乙酯[1609-47-8]

松下电器申请的专利US6958198、CN01813005.4提及的一种负极成膜添加剂。效果应与二甲酯类似。