余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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浅析平衡态热力学的微积分化(Ⅱ)

已有 843 次阅读 2024-3-11 16:53 |系统分类:教学心得

       本文拟在文献[1]基础上,结合具体实例,继续探讨化学反应的微积分化原理的自洽性,供参考.

  1. 体系选择

    计算体系选择25℃、100kPa条件下的水煤气反应,即:

    C(s,石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)                  (1)

    相关物质的热力学性质[2]参见如下表1所示.

    表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

    物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)
    C(s,石墨)005.740
    H2O(g)-241.818-228.572188.825
    CO(g)-110.525-137.168197.674
    H2(g)00130.684
  2. 恒温恒压下的热力学基本方程

      恒温恒压下的热力学基本方程[3]参见如下式(2)、(3)、(4)及(5)所示:

         dGW'                                 (2)

        dU=TdS-pdV+dG                 (3)

        dH=TdS+dG                        (4)

        dA=-pdV+dG                       (5)

       另依热力学基本原理可得式(1):

       ΔrHθm,1= ΔfHθm(CO,g)+ ΔfHθm(H2,g)- ΔfHθm(C,s,石墨)- ΔfHθm(H2O,g) 

                    =-110.525kJ·mol-1+0-0-(-241.818kJ·mol-1)     

                    =131.293kJ·mol-1                                                  (6)

      ΔrGθm,1= ΔfGθm(CO,g)+ ΔfGθm(H2,g)- ΔfGθm(C,s,石墨)- ΔfGθm(H2O,g) 

                    =-137.168kJ·mol-1+0-0-(-228.572kJ·mol-1)     

                    =91.404kJ·mol-1                                                     (7)

       ΔrSθm,1Sθm(CO,g)+ Sθm(H2,g)- Sθm(C,s,石墨)- Sθm(H2O,g) 

                    =197.674J·mol-1·K-1+130.684J·mol-1·K-1-5.740J·mol-1·K-1-188.825J·mol-1·K-1     

                    =133.793J·mol-1·K-1                                                (8)

   3.水煤气反应的微积分化处理

    3.1 热量、体势变、温势变、压势变及有效功的计算

         恒温恒压条件下,

         热量 Q=∫TdS=T·ΔrSθm,1=298.15K×133.793J·mol-1·K-1=39.890kJ·mol-1    (9)

         体势变 WV=∫-pdV=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δ(nRT)=-Δn·RT

         Δn=∑νB(g)=1+1-1=1

         将Δn值代入上式可得:

          WV=-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K=-2.479kJ·mol-1                                     (10)

        温势变 WW=∫SdT=0                                                                                        (11)

        压势变 WY=∫-Vdp=0                                                                                       (12)

        另由式(2)积分可得有效功 W'= ΔrGθm,1=91.404kJ·mol-1                                                               

     3.2 热力学能变、焓变、吉布斯能变及赫姆霍兹能变的计算

        式(3)恒温恒压下积分可得:

        ΔrUθm,1=T·ΔrSθm,1+∫-pdVrGθm,1

                     =Q+WVrGθm,1

                     =39.890kJ·mol-1-2.479kJ·mol-1+91.404kJ·mol-1  

                     =128.815kJ·mol-1                                                                           (13)

       式(4)恒温恒压下积分可得:

        ΔrHθm,1=T·ΔrSθm,1rGθm,1

                     =QrGθm,1

                     =39.890kJ·mol-1+91.404kJ·mol-1

                     =131.294kJ·mol-1                                                                           (14)

      式(5)恒温恒压下积分可得:

       ΔrAθm,1=∫-pdVrGθm,1

                       =WVrGθm,1

                   =-2.479kJ·mol-1+91.404kJ·mol-1

                       =88.925kJ·mol-1                                                                                (15)

      对比式(6)及(14)可知:在计算误差范围内,两者数值相等,表明化学反应的微积分化原理同样自洽.

 4. 结论

       同单纯理想气体的pVT变化一样,化学反应的微积分化原理也自洽.

参考文献

[1]余高奇. 浅析平衡态热力学的微积分化. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2024,3

[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

[3]余高奇. 恒温恒压条件下的热力学基本方程.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2024,3



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