余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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浅析平衡态热力学的微积分化

已有 750 次阅读 2024-3-10 11:51 |系统分类:教学心得

        本文拟探究准静态过程假说(或平衡态热力学)微积分化的可能性,供参考.

  1. 准静态过程假说微积分化的理论基础

    为研究方便,准静态过程假说[1,2]将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程,并将热力学过程的

dU、dH、dG及dA拆分成彼此独立的若干能量形式,参见如下式(1)、(2)、(3)及(4)所示:

       dU=TdS+(-pdV)+δW'                    (1)

       dH=TdS+VdpW'                        (2)

       dG=-SdT+VdpW'                       (3)

       dA=-SdT+(-pdV)+δW'                   (4)

        式(1)、(2)、(3)及(4)中出现的“TdS”代表热量(δQ),“-pdV”代表体势变(δWV),

“-Vdp”代表压势变(δWY),“SdT”代表温势变(δWW),“δW'”代表热力学过程的有效功. 

       准静态过程假说的热量、体势变、压势变、温势变的定义参见如下式(5)、(6)、(7)及(8)所示:

         δQ=TdS                    (5)

         δWW=SdT                (6)

         δWV=-pdV               (7)

         δWY=-Vdp               (8)

        需明确热量、体势变、压势变、温势变及有效功是准静态过程假说中彼此独立的能量传递形式.

        “准静态过程及独立的能量传递形式”为准静态过程假说的微积分化提供了充分的理论保障.

   2. 准静态过程假说微积分化的必要性

       真实热力学过程的功、热值通常很难准确获取.

       热力学的宗旨是判定热力学过程的自发性;现有的“GAS”三个判据,分别利用吉布斯能变

(ΔG)、赫姆霍兹能变(ΔA)及熵变(ΔS)判定自发性,与过程的功、热值并无直接关联.

       准静态过程是一种理想化热力学过程,客观并不存在;准静态过程的热量、体势变、压势变、温势变及有

效功数据均为虚拟值. 

       准静态过程假说正是利用这些可由微积分直接获取的虚拟数据,换算出真实热力学过程的热力学能变

(ΔU)、焓变(ΔH)、吉布斯能变(ΔG)、赫姆霍兹能变(ΔA)及熵变(ΔS),进而完成自发性的判定.

    备注:准静态过程与真实热力学过程的始、末态分别重合.

   3. 准静态过程假说计算体系实例

 [例]. 25℃、100kPa下1摩尔理想气体氮气,恒容条件下升温至50℃,计算该过程各种能量传递形式数据,并

衡算该过程能量[3]

     上述热力学过程示意图参见如下图1所示:

image.png 

                                                             图1. 1摩尔氮气恒容升温示意图

     V=nRT1/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/100kPa=24.7882dm3

     p2=nRT2/V=1mol×8.314J·mol-1·K-1×323.15K/24.7882dm3=108.385kPa

     另:CV,m(N2)=20.785J·mol-1·K-1

     S2=S1+nCV,m·ln(T2/T1

         =191.61J·K-1+1mol×20.785J·mol-1·K-1×ln(323.15K/298.15K)

         =193.283J·K-1

    3.1 热量、温势变体势变及压势变获取

     ●热量的计算

      δQ=T·dS=n·CV,m·dT                         

      上式积分可得:

      Q=n·CV,m·(T2-T1)=1mol×20.785J·mol-1·K-1×(323.15K-298.15K)=0.5196kJ     (9)

     ●温势变的计算

      WW=∫S·dT                            

       因为:d(TS)=T·dS+S·dT      

       上式积分可得:

        Δ(TS)=∫T·dS+∫S·dT=Q+∫S·dT         

        则:WW=∫S·dT= Δ(TS)-Q=T2S2-T1S1-Q           

        将T1S1T2S2Q值分别代入上式可得:

        WW=∫S·dT=323.15K×193.283J·K-1-298.15K×191.61J·K-1-0.5196kJ=4.8113kJ     (10)

      ●体势变与体积功的计算

       恒容过程,dV=0.

       δWV=-p·dV=0

       δWT=-pe·dV=0

       ●压势变的计算

        WY=∫-Vdp 

        因为:d(pV)=pdV+Vdp=Vdp

        上式积分可得:

        Δ(pV)=(p2V2-p1V1)= ∫Vdp             

        将p1p2V1V2数据代入上式可得:

        WY=∫-Vdp=24.7882dm3×(100kPa-108.385kPa)=-0.2078kJ   (11)

       另理想气体的单纯pVT变化,有效功为0,即:δW'=0.

    3.2 热力学能变、焓变、吉布斯能变及赫姆霍兹能变获取

       ●热力学能变计算

        由式(1)积分可得:

        ΔU=∫TdS+∫-pdV+W'=Q+WV=Q=0.5196kJ         (12)

       ●焓变的计算

        由式(2)积分可得:

        ΔH=∫TdS+∫Vdp+W'=Q-WY=0.5196kJ-(-0.2078kJ )=0.7274kJ       (13)

       ●吉布斯变的计算

        由式(3)积分可得:

         ΔG=∫-SdT+∫Vdp+W'=-WW+(-WY)=-4.8113kJ+0.2078kJ=-4.6035kJ  (14)

        ●赫姆霍兹能变的计算

        由式(4)积分可得:

         ΔA=∫-SdT+∫-pdV+W'=-WW+WV= -WW=-4.8113kJ         (15)

    3.3 热力学能量数据衡算

         准静态过程假说从宏观角度,将热力学能划分为热能、功能及吉布斯能三部分,参见如下式(16):

         U=TS+(-pV)+G       (16)

         对于[例]热力学过程,由式(16)可得:

         ΔU=(T2S2-T1S1)+(p1V1-p2V2)+ΔG        (17)

         将T1T2S1S2p1p2VΔG的数据分别代入式(17)可得:

         ΔU=(323.15K×193.281J·K-1-298.15K×191.61J·K-1)+(100kPa-108.385kPa)×24.7882dm3

     -4.6035kJ

             =5.3302kJ-0.2078kJ-4.6035kJ

             =0.5189kJ                                              (18)

         对比式(12)及(18)可知:在计算误差允许范围内,两数据吻合;表明准静态过程假说计算体系自洽.

 4.结论

 ⑴“准静态过程及独立的能量传递形式”为准静态过程假说的微积分化提供了充分的数学保障;

 ⑵准静态过程假说使用“ΔG、ΔA及ΔS”等状态函数的改变量判定热力学过程的自发性,与热量及功无关;这

也为准静态过程假说的微积分化提供了可能性;

⑶准静态过程假说微积分化的计算体系自洽.

参考文献

[1]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2023,1

[2]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[3]余高奇.热力学能量数据的衡算.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2024,3




https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1424753.html

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