绝对惊人的突破：“裸体”芳基阴离子在溶液中形成

诸平

据美国化学会《化学与工程新闻》（C&EN）周刊网站2014年10月14日报道，美国加州大学圣地亚哥分校（University of California, San Diego）的查尔斯·佩兰（Charles L. Perrin）和加布里埃尔·雷耶斯-罗德里格斯（Gabriel J. Reyes-Rodríguez）合作研究发现，在溶液中可以形成“裸体”芳基阴离子（“naked”aryl anion），这种小而存在时间暂短的碳阴离子长期以来一直被认为是不稳定的，而且不可能存在的。因此，加州大学圣地亚哥分校研究人员的发现，颠覆了传统的认识观念，为存在时间暂短而误认为是不稳定的碳阴离子物质的稳定存在提供了有力证据。研究人员已经在溶液中制得了首例“裸体”芳基阴离子，即一种负碳离子。既没有与抗衡离子链接，也没有通过氢键使其稳定。迄今为止，许多化学家认为不存在这样的物种，终于展现在众目睽睽之下。虽然存在时间短暂,但裸体负碳离子持续的时间，足以让科学家对其一些属性进行表征。加州大学圣地亚哥分校的查尔斯·佩兰和加布里埃尔·雷耶斯-罗德里格斯合作完成的此项研究成果，于2014年10月3日在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)网站发表——Charles L Perrin, Gabriel J. Reyes-Rodríguez. Selectivity and Isotope Effects in Hydronation of a Naked Aryl Anion. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja507517g. Publication Date (Web): October 3, 2014.

负碳离子在溶液中通常以两种形式存在:其一是以大离子、离子对或者离子聚合体的形式存在,使负电荷向外伸展，分散相互排斥力；或以小离子形式存在，通过调整偶极溶剂分子，将小离子包围起来，或通过氢键来帮助稳定其所带的负电荷。加州大学伯克利分校的名誉物理有机化学家安德鲁·施特维瑟（Andrew Streitwieser）说，在负碳离子的此项新研究中，溶液中形成的负碳离子很小，而且没有其它稳定剂存在,这就是为什么其意义重大的原因所在。已经制得的小“裸体”负碳离子,以前的研究都是在气相中进行的,但从来没有在溶液中进行过研究。查尔斯·佩兰（Charles L.Perrin）和加布里埃尔·雷耶斯-罗德里格斯（Gabriel J. Reyes-Rodríguez）合作研究结果填补了此项空白。

安德鲁·施特维瑟解释说，溶液中的“裸体”芳基阴离子是“不太可能形成新的材料或者是有机合成的重要中间体。它们的重要性就在于其在物理有机化学领域内，不仅提供了溶液体系中以前未知的物种类型，而且对于我们的传统观念也是一种冲击，对于更好理解结构与反应活性之间的关系无疑有很大帮助。”查尔斯·佩兰和加布里埃尔·雷耶斯-罗德里格斯可以测试这些新离子的一些性质，并与与理论预期结果进行比较，这其实就是此项工作真正意义所在。

佛罗里达州立大学（Florida State University）的化学和生物化学教授伊戈尔·阿拉巴金（Igor Alabugin），也是一直研究类似反应体系的专家评价说：“这是一个优雅而重要的科学贡献,为反应活性中间体提供了新的见解。” 同时附上伊戈尔·阿拉巴金的谷歌学术搜索结果（见图1）。

在这项研究中,加州大学圣地亚哥分校的研究人员首先使烯二炔（enediyne）环化形成对脱氢苯或者对苯炔双自由基（p-benzyne diradical）。此伯格曼烯二炔类物质的环化反应（Bergman cyclization of enediynes）是与DNA损伤和天然烯二炔类物质的抗癌活性有关。伯格曼环化反应（Bergman cyclization）又称Bergman反应或者Bergman芳构化反应。是共轭的烯二炔通过分子内环化生成1,4-苯双自由基（对苯炔）或其类似物的一类环化反应。这个反应是由美国化学家罗伯特·乔治·伯格曼（Robert George Bergman，1942-）在1972年发现的。在形成对苯炔双自由基之后，再进行碘化加成反应，即可得到裸体芳基阴离子（“naked” aryl anion）。查尔斯·佩兰研究小组早在2007年就已经发现了这种卤化加成反应(详见J. Am. Chem. Soc. 2007, DOI: 10.1021/ja070023e),现在他们有利用此反应，发现可以产生“裸体”芳基阴离子中间体。“裸体”芳基阴离子形成之后,佩兰估计其在水、乙腈或二甲亚砜中获得一个质子或者氘核，形成中性1-碘四氢萘（1-iodotetrahydronaphthalene）之前持续时间约为1纳秒(1 ns)。其反应如图2所示。

加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的罗伯特·伯格曼（Robert G. Bergman），也是伯格曼环化（Bergman cyclization）反应的发现者评论说, “这是一项杰出的工作”。在该领域“几乎没有人会预测到对苯炔（p-benzyne）双自由基可以通过亲核试剂,如碘离子被捕获到。但是, 查尔斯·佩兰（Charles L. Perrin）他们的发现使人们眼前一亮，不仅得到了前人未曾预料的游离芳基阴离子，而且捕获这种中间体的产生过程是非常令人信服。这绝对是一个惊人的突破。”

更多信息请浏览原文：Selectivity and Isotope Effects in Hydronation of a Naked Aryl Anion.