基于“高温热扩散机制”的异质结光催化复合材料的制备

众所周知，在光催化复合材料中，实现不同材料之间界面的紧密联系，即形成异质结结构，是获得高质量光催化材料的关键。然而，由于水热法和机械搅拌等常规化学方法的温度较低，在制备过程中形成的异质结有可能是一种简单和松散的接触界面。即，在界面处存在“gap”，或者由于两种材料表面的基团而在界面处造成的“虚接触”，没有形成真正的异质结结构。这不仅会影响其光催化性能，并且还有稳定性低的问题。

武汉大学物理科学与技术学院材料物理系潘春旭教授课题组，近几年在国家重大科学研究计划“973”项目的资助下，在光催化材料的制备、光催化及离和使役性能研究等方面取得了一些成果。经过长期的研究，该组提出了一种“基于高温热扩散机制”的异质结制备方法，其基本原理和思路，如图1所示。即：1）制备“AO_x”半导体氧化物；2）在其表面通过脉冲电沉积技术沉积一层“B”纯金属纳米晶薄膜；3）利用热氧化法，在一定温度下使得B纯金属转化为“BO_y”半导体氧化物；4）得到“AO_x-BO_y”半导体氧化物异质结复合材料。

该方法的特点是：1）高温下，在B半导体氧化物生成的同时，由于原子短程扩散，在两相之间形成了一个扩散层（或者中间相）；2）致密的异质结界面大大提高了电子-空穴传输效率；3）异质结界面紧密结合，大大提高了复合材料的稳定性。

基于上述原理与思路，课题组又取得了三项新的研究进展：

1）提出了一种新的制备ZnO/TiO2复合纤维光催化材料的方法，如图2所示。即，首先利用静电纺丝技术制备TiO2/PVP纤维，然后利用双脉冲电沉积法在TiO2/ PVP纤维上沉积一层Zn纳米晶薄膜，最后在空气中进行热氧化处理，使Zn转变为ZnO纳米颗粒，从而制备了ZnO/TiO2复合纤维。在热处理的条件下，一方面Zn膜被氧化生成ZnO结构，另一方面在Zn膜和TiO2纤维的接触面发生短程原子扩散，形成共格或半共格异质结结构，形成紧密结合。这种纤维在紫外光和可见光下同时响应，光生载流子的分离效率有了明显的提升，光催化性能得到了明显的提高。该研究工作已经发表在《Journal of Materials Research》（2013, 28(3) 507-512）上。

2）结合微弧氧化、脉冲电沉积以及热氧化法制备了ZnO纳米针修饰的TiO2复合半导体薄膜，如图3所示。即：首先利用微弧氧化技术制备TiO2薄膜，然后利用双脉冲电沉积法在TiO2薄膜上沉积一层Zn纳米晶薄膜，最后利用热氧化处理得到一种新型的ZnO/TiO2 “Vertical-nanoneedle- on film”异质结复合材料。这种复合薄膜结构新颖，并且显示出了突出的光催化性能。高温热氧化实现了Zn“原位”转变生成ZnO纳米针，并且高温处理有利于ZnO纳米针和TiO₂薄膜的界面处紧密结合，形成高效异质结结构。ZnO纳米针和TiO₂薄膜之间的异质结界面充当了电荷传输的桥梁，大大提高了复合半导体的光生载流子的分离效率，显著提高了光催化性能。该研究工作已经发表在《RSC Advances》（2014, 4, 18186-18192）上。

   3）制备了半导体氧化物与石墨烯薄膜的复合材料，如图4所示。具体方法是：首先通过电化学的方法在导电玻璃上制备石墨烯薄膜，然后通过脉冲电沉积技术在石墨烯表面沉积一层Zn纳米晶薄膜，再利用热氧化制备ZnO/石墨烯复合材料。通过这种方法制备的ZnO/石墨烯复合材料中ZnO以颗粒的形式附着在石墨烯表面，并且在高温下，石墨烯和ZnO界面之间会发生一定原子互扩散，使ZnO与石墨烯的界面结合更加紧密。由于石墨烯具有非常优异的电子迁移率，光生电子通过石墨烯导出，空穴和电子有效分离导致复合率降低，复合体系的光生载流子的复合效率相比ZnO明显降低，其光催化性能得到显著的提升。该研究工作已经发表在《Journal of Materials Science》（2014, 4(6), 3090-3095）上。

      研究工作得到了国家重大科学研究计划“973”项目（2009CB939700）的资助。

文章链接：

Anovel route to ZnO/TiO2 heterojunction composite fibers.

Preparationof a ZnO/TiO2 vertical-nanoneedle-on-film heterojunction and its photocatalyticproperties.

Preparationof ZnO/graphene heterojunction via high temperature and its photocatalyticproperty.

图1 “基于高温热扩散机制”的异质结制备方法基本原理和思路

图2：(a)电纺TiO₂/PVP纤维SEM形貌；(b) Zn/TiO₂/PVP纤维SEM形貌;(c) ZnO/TiO₂纤维SEM形貌(低倍)；(d) ZnO/TiO₂纤维SEM形貌（高倍）；(e) ZnO/TiO2纤维HRTEM图像(f)TiO2晶格像；(g)ZnO和TiO2形成异质结界面；(h)ZnO晶格像；(i)样品紫外-可见光吸收曲线；(j)ZnO/TiO2纤维微光催化降解曲线。

图3：(a) 微弧氧化制备TiO2薄膜SEM形貌；(b)Zn/TiO2复合薄膜SEM形貌；(c)ZnO/TiO2 “nanoneedle- on film”SEM形貌（低倍）；(d) ZnO/TiO2“nanoneedle- on film”SEM形貌（高倍）；(e)样品XRD图；(f)样品光催化降解动力学模拟曲线；(g)循环光催化降解曲线。

图4：(a)电化学沉积石墨烯SEM形貌；(b)Zn/石墨烯SEM形貌；(c)ZnO/石墨烯SEM形貌；(d)样品光电流测试曲线；(e)样品光催化降解曲线