《Journal of Colloid and Interface Science》：

高性能水合锂离子插层V₂O₅水系锌离子电池正极材料研究

近日，课题组2019级水资源利用与化学化工博士研究生仝云霄同学在Elsevier旗下期刊《Journal of Colloid and Interface Science》（JCR一区，Impact Factor 2021: 8.128）发表论文。论文题目：“Hydrated Lithium Ions Intercalated V₂O₅ with Dual-ion Synergistic Insertion Mechanism for High-performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”；DOI:  https://doi.org/10.1016/j.

jcis.2021.08.051。

第一作者：仝云霄，通讯作者：罗民教授。

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水系锌离子电池具有安全性高、成本低等优点，是一种很有前途的储能器件。然而由于适合锌离子脱嵌的正极材料有限，它们的研究仍处于起步阶段。此外，在水系锌离子电池的储能机制一般包括Zn²⁺和H⁺的嵌脱过程，两种离子的嵌脱顺序和对电极材料的影响依然存在争议。如果能有效解决上述问题，对水系锌离子电池的发展具有重要意义。本文提出了水合锂离子插层V₂O₅策略，并通过水热法首次成功合成了Li_0.45V₂O₅· 0.89H₂O (LVO)纳米片。所述LVO具有稳定的层状结构，开放的层间距离，较弱的层间斥力和较低的相对分子质量，其作为水系锌离子电池正极材料，展现了优异的电化学性能。本文还进一步揭示了Zn/LVO电池，具有Zn²⁺和H⁺协同插入储能机制。这项工作为设计适用于高性能水系锌离子储能系统的正极材料提供了有效的合成策略。

背景介绍

化石燃料的消耗和全球能源枯竭，引发人们寻找新型的可再生能源，但如果不能进行有效的能源储存，则无法实现能源的充分利用。水系锌离子电池具有安全性高、成本低等优点，是一种很有前途的储能器件。正极材料是决定其能量密度和循环寿命的关键因素，因此，设计新型的适合锌离子存储的材料，并探寻其储能机制对水系锌离子电池储能体系的发展，具有重要的理论和实践意义。

实验设计思路

当前层状钒系材料无疑将成了锌离子电池正极材料的研究热点。研究人员开始探索不同水合金属离子插层型层状钒系电极材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。其中，插层金属离子的选择，对其电化学储锌性能具有重大影响。金属锂离子与锌离子具有相近的离子半径，小的相对分子质量，且其与锌离子作用时产生较弱的排斥力，是一种理想的插层金属离子。因此，本文通过水热法合成了水合锂离子插层V₂O₅的LVO纳米片，并探究其电化学性能及储能机制，以期为今后的研究提供可靠的依据和指导方向。

图文解析

1、材料结构形貌表征

XRD和TG结果表明了，Li离子和H₂O分子的插入促进了五氧化二钒结构的转变，层间距的扩增；SEM、TEM、EDS 和SAED结果揭示了，LVO的纳米带状形貌及单晶结构，同时各元素均匀分布；XPS结果显示V以V⁴⁺和V⁵⁺式存在，其低价态掺入导致了多反应位点合导电性的提升，这些特征有利于提升LVO正极对锌离子的储存能力。

Fig. 1. (a) The structural diagram of Zn∥LVO AZIBs, (b) Experimental and refined XRD patterns (inset: layered structured LVO nanoplate viewed along the b-axis). (c) TGA results, (d) SEM image of the LVO nanoplate, (e) TEM image and TEM−EDS elemental maps of the LVO nanoplate and (f) HRTEM image (inset: SAED image) of the LVO nanoplate. XPS of the LVO nanoplate fits curves of (g) Li 1s, (h) V 2p and (i) O 1s.

2、电化学性能测试

LVO作为锌离子电池正极材料展现了优异的电化学性能。CV和GCD测试结果揭示了其稳定的循环性能和倍率性能。其中，当电流密度为0.1 A g ^-1时，其放电比容量高达403 mAh g ^-1；在小电流下循环100圈的电容保持率为88%；大电流下循环1000圈电容保持率为86%；同时，LVO正极在5A g^-1时的能量密度/功率密度分别为137.3 Wh kg^-1/ 4406 W kg^-1。这些性能明显高于现有的其他水合金属离子插层五氧化二钒材料。

Fig. 2. (a) CV curves of LVO after 3 cycles at 0.2 mV s^-1. (b) Galvanostatic cha-discharge profiles of LVO as the current from 0.1 to 15 A g^-1. (c) Rate capability of LVO was tested when the current from 0.1 to 8 A g^-1 and returned to 0.1 A g^-1. (d) Cycle life of LVO a relatively low current of 0.3 A g^-1 for 100 cycles and (e) for 1000 cycles at a relatively high current of 10 A g^-1. (f) Ragone plot of LVO comparing the performance with the relevant AZIBs cathodes.

3、动力学分析

图3通过CV和GITT对LVO正极材料进行了化学反应动力学研究。上述测试结果显示，LVO正极展现了扩散行为和电容行为共同控制电荷储存动力学，其中电容行为占据主导地位，这也是是该材料呈现高倍率性能的原因。通过GITT测试了LVO正极在放电过程中载流子扩散系数（D_ion）从1.32×10^-8到3.32×10^-8 cm^-2 s^-1。这个数据明显高于现有报道材料，这得益于水合锂离子的化学预插层，减小了锌离子在层间扩散迁移的阻力，进而使得LVO具有高容量和高倍率性能。

Fig. 3. (a) CV profiles of the LVO cathode at 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 mV s^-1. (b) log i versus log v plots according to the three major pairs of redox peak potentials of CV date. (c) The capacitive contribution (light green) at 1 mV s^-1 in CV curve. (d) The GITT profiles for the LVO cathode at the voltage window from 0.3–1.55V. (e) Steps of the GITT curve selection in the charging process. (f) The corresponding carrier diffusion coefficient (D_ion) of LVO cathode.

4、机理探讨

通过GCD、XRD和SEM表征了LVO正极在不同充放电过程中的结构和形貌变化及其储锌性能，提出了LVO电极的充放电机制。具体地说，LVO电极涉及协同Zn²⁺和H⁺嵌入。在第一阶段(1.5→0.7 V) Zn²⁺首先嵌入（1.0 V）, 然后Zn²⁺和H⁺（0.9 V）共嵌入到LVO 层，导致层间距持续降低，随着离子嵌入导致层间距和活性位点的减小，第2个放电阶段(0.7→0.3 V)出现，在此阶段中，由于H⁺插入到LVO纳米片，电解液的pH值增加，OH^-和电极发生反应在LVO阴极表面产生片状水合硫酸锌盐（ZHS）。在接下来的充电过程中，脱出的H⁺能够溶解ZHS，进而展现有效的循环性能。这种Zn²⁺和H⁺的顺次协同插入机制归因于LVO纳米片独特的结构，其中水合锂离子作为预先嵌入的客体物种起着至关重要的作用。

Fig. 4. The discharge profile of LVO cathode in different electrolytes (black curve: 2M ZnSO₄ aqueous electrolyte, red curve: H₂SO₄ aqueous electrolyte with pH=5, blue curve: 2M Zn(CF₃SO₃)₂ in acetonitrile).

Fig. 5. (a) The GCD curves and corresponding ex-situ XRD pattern at 0.1 A g^-1. (b) Local magnification of 2θ degree of 5 – 13° and 20 – 33°. SEM images of the LVO cathode at the six selected states corresponding to the ex-situ XRD pattern (different colored dots A, C, D, E, G and I). (c) A: corresponding to LVO is charged to 1.5 V, (d) C: corresponding to LVO is discharged to 0.8 V, (e) D: corresponding to LVO is discharged to 0.6 V, (f) E: corresponding to LVO is discharged to 0.3 V, (g) G: corresponding to LVO is recharged to 0.7 V and (h) I: corresponding to LVO is recharged to 1.5 V, respectively. 

Fig. 6. Diagram of the synergistic insertion mechanism of Zn²⁺ and H⁺.

总结与展望

综上所述，LiOH·H₂O和V₂O₅的湿法混合后经水热法合成了LVO纳米片。所述LVO具有稳定的层状结构，开放的层间距离，较弱的层间斥力和较低的相对分子质量，其作为水系锌离子电池正极材料，展现了优异的电化学性能。此外，本文还详细研究了Zn²⁺和H⁺在LVO中的协同嵌入作用，这也是LVO具有优异电化学性能的原因。这些成果为设计和合成提高Zn²⁺存储性能的新型正极材料提供了参考。

课题组和通讯作者介绍

罗民：宁夏大学化学化工学院教授，硕导/博导。省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室“储能与光电催化材料”科研创新团队负责人。现任宁夏材料研究学会理事。能源和催化研究团队负责人。课题组主要从事新型纳米复合材料的设计、合成及其在能量存储，电化学脱盐和光电催化等方面性能的研究。2007 年毕业于西安交通大学材料学院获得博士学位，先后在英国 Bristol 大学（UOB）和新加坡科技与设计大学(SUTD)从事访学研究。在国内外学术期刊上发表 SCI 论文 70 余篇。