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第五章(三-2): 与Schleyer私下的学术争论

已有 5908 次阅读 2011-3-9 20:22 |系统分类:科研笔记| color, 读者

第五章: 限制轨道作用的几何优化 一个新的探究芳香性本质的理论方法
 
Chapter 5: The Restricted geometry Optimization -
New Procedure to Get New Insight into Aromaticity
 
第五章第三部分:与Schleyer教授等私下和公开的学术争论

第三部分第二节:分子轨道定域化的理论和方法 - 与Schleyer等三教授的私下学术争论
 
(本次上传的是第三部分中的第二节,为便于读者阅读,将已经上传的第三部分的序言放在本节的末尾。如果读者感兴趣,读完苯节后,可以继续读).
 
      在2006年6月初,我们的论文:“"The  Restricted Geometry Optimization, a  Fundamentally Different Way to Estimate Stabilization  Energies  for Aromatic Molecules of Various  Types",正式完成定稿. 当时的感觉是,我们这篇论文,无论在研究方法和结果的可靠性方面,在芳香性领域应该是一个很大的创新,它将为揭示芳香性的本质,提供一个新的研究方法,为合理评估芳香分子的芳香性,提出了一个新的能量准则. 因此,在正式投稿前,先征求Schleyer教授的意见(Schleyer 是芳香性领域的权威之一,多次在Chemical Reviews 编辑芳香性专辑),希望他能将我们的论文推荐到JACS. 大约在1996年6月10日,我将论文手稿通过Email发给了Schleyer 教授.


      Schleyer 教授收到论文后,对于我们的工作表示了很大的兴趣.  并且邀请他的两位朋友一起与我讨论. 其中一位是德国的教授,是某著名刊物的主编,另一位是在美国的华人副教授,他多次与Schleyer合作发表论文,建立和发展了BLW (block-localized wave function)法. 早在2005年,我们完成题为 “Theoretical Studies on the Role of p-Electron Delocalization in Determining the Conformation of N-benzylideneaniline with Three Types of LMO Basis Sets“的论文前(在2006年,这篇论文表在 J. Comput. Chem. 2006, 27,809),我们已经很详细地研究了BLW的计算原理。而且在丙烯正离子,CH2=CH-CH2+,的基础上,将我们方法的计算结果与BLW法的结果做了比较 (在2011年,这个比较结果已经发表J. Comput. Chem. 2011 32, 248.). 所以,对BLW法的严重缺陷,我们是很清楚了.  没想到,这成了我与Schleyer 私下讨论时的核心问题. 因此,在整个私下讨论中,我能清楚地懂得他们在说啥,能理解他们想说啥. 但是, 在整个讨论过程中,他们三个教授中,竟然没有一个教授能懂得我在说啥(当然,这绝对不是语言问题产生的理解障碍).

      大约在2006年6月29日,Schleyer 转来了他的朋友对我们论文的评价:
“Professor Yu's main problem comes from his misunderstanding that localization means non-interaction. In his approach, the Fock and overlap integrals among localized pairs are set to zero. (This can be easily done as in the Orbital Deletion Procedure). Hence, there is no physical interactions among the pairs, but this is severely incorrect. Delocalization comes from the interactions between occupied and virtual orbitals. In localized systems, however, there are still Pauli exchange interactions among the pairs. But in Yu's approach, even this exchange interaction has been erased. This leads to incorrect results - a localized structure (e.g., GL of hexatriene in Fig.1) may have lower energy than a delocalized state. As a consequence, delocalization can appear to destablize a system. But this is totally wrong. If this were the case, nature will choose a localized state for the system. That's why the resonance energies derived from Yu's method are significantly underestimated. (I agree strongly; the total RE of benzene is about 60 kcal/mol and its ASE, relative to acyclic models, is about hal that. Benzene stabilization energies derived from thermochemical data do not range over 50 kcal/mol when all the contaminating effects of the improper models are taken into account. Kistakovsky's method, for example, does not take the hyperconjugation stabilization of his three cyclohexenes into account. This is worth about 30 kcal/mol total, so that the real RE of benzene is about 66 kcal/mol.”
      

        我将这个评语概括成下述几点: (i) 苯分子中,双键之间的离域能只能产生于一个双键的占据轨道与另个双键空轨之间的作用. 但是,虞(就是本作者)的方法不仅消除了这个作用,还消除了交换作用. 所以,虞的方法是严重错误的; (ii) 虞得到的离域能是失稳定的,所以这完全是错误的;(iii)苯的共轭能是,60 kcal/mol, 虞的结果39 kcal/mol,虞低估了苯的芳香能。

       根据Morokuma的定义,电子的离域产生于下述的轨道作用:(i) 一个双键的占据轨道与另一个双键的空轨道之间的电荷转移作用; (ii) 两个双键的占据轨道之间,包括两个双键之间的空轨道之间,的交换作用. 很显然,Schleyer 等人的关于电子的离域只产生域两个双键之间的电荷转移作用的观点是错误的. 正确的恰恰是我们的方法. 我相信,BLW法的建立者肯定知道Morokuma的关于电子离域的定义,肯定知道电子的离域不仅仅只产生与双键之间的电荷转移作用. 但是,BLW法只能消除双键之间的电荷转移作用,它没有能力也不可能消除双键之间的交换作用的.  这是由BLW法的计算原理决定的, 这才是BLW法的根本性的缺陷. 关于这点,我们很清楚,建立BLW法的教授心里也一定非常明白. 但是非常奇怪的是,他竟然不顾Morokuma的定义,不顾自己方法的根本性的缺陷,竟然居高临下地断言:我们的方法是完全错误的 (“severely incorrect”, “total wrong”),是有严重问题的. 说我们的方法并不是“Fundamental different ” 而是”Fundamental flawed”.

       由于我们是向Schleyer等教授请教的,尽管Schleyer教授再三要我们评论BLW法,要求我们与BLW法的计算结果做比较,但是我始终不对BLW做任何的评论. 因为我牢记JACS审稿人的一句话,不要轻易评论和批评他人的工作. 出于对他们几位教授的敬重,我在回复中,仅仅提到Morokuma的关于电子离域的定义,只是表明,我们的方法没有违背Morokuma能量分解的基本原理.

       绝对没想到的是,在他们的回复(2006.6.30)中,竟然会这样说:”It's true that Morokuma's energy decomposition is also based on the deletion of certain Fock matrix elements. But there is a fundamental difference between Morokuma's and Yu's approaches. Morokuma's method correctly focuses on the MO's. Only the off-diagonal elements between occupied MO's in one fragment and the virtual MO's in another are set to zero. Note there is still an Pauli repulsion energy term in Morokuma's approach. However, in Yu's method, the AO Fock and overlap integral matrix elements among the fragments are set to zero. This will subsequently remove the Pauli repulsion among localized occupied MO's. I would suggest to Yu to compute a simple complex such as NH3...BH3 and compare his results (charge-transfer energy) with Morokuma's approach.”  他们的答复可以归结为两点:(i)  在Morokuma法中,也只是消除电荷转移作用,交换作用是保留的; (ii) 在Morokuma法中,Fock矩阵是以分子轨道为基,而在我们方法中是以原子轨道为基的.  所以,Morokuma法与我们的方法是不同的. 

       这时我才真正明白,Schleyer等三位教授确确实实不懂Morokuma法,因为他们是搞价键法的,他们必须努力维护价键理论, 所以它们大概从没有阅读过Morokuma的论文和专著. 自从1998年起,我们的近50多篇的能量分解的论文都是建立在Morokuma能量分解的基础上的,通过将Morokuma的分子之间的能量分解推广到分子内,逐步建立和发展了我们的新的能量分解法. 在本专著的第三章和第四章,叙述的就是Morokuma的分子之间的能量分解法在分子内的应用. 尤其是, 在2006年的JCC论文中(Bao, P.; Yu, Z. H. “Theoretical Studies on the Role of p-Electron Delocalization in Determining the Conformation of N-benzylideneaniline with Three Types of LMO Basis Sets“ , J. Comput. Chem. 2006, 27,809), 我们已经详细地论证了,消除LFMO Fock ( LFMO:绝对定域的片断分子轨道) 矩阵元与消除AO Fock矩阵元是等价的. 到此,我已经明白,已经没有必要再与Schleyer等教授继续讨论Morokuma能量分解法了, 继续讨论电子离域的概念了. 所以,在回复Schleyer的邮件中,我只是婉转地引用Jug的消除AO矩阵元的方法 (Behrens, S.; Koster, A. M.; Jug, K. “delocalization Energy of a Electrons as an Index for Aromaticity of Polycyclic Hydrocarbons”, J. Org. Chem. 1994, 59, 2546). 意思是说,在Jug的方法中,也是通过消除AO Fock矩阵元的方法来建立定域态的.
 

       经过三教授内部的讨论,他们做了如下的回复:“I also briefly read Jug's 1994 JOC paper again, where the authors proposed to derive a localized wavefunction by setting the off-diagonal Fock metric elements among localized parts to zero. This is rational as an effective way to get a strictly localized wavefunction. In the calculation of the energy of this localized wavefunction, no primitive atomic integral has been changed. This is fundamentally different from Yu's approach, where at least the overlap integarls have been set to zero.”

        他们的意思是说,在我们的方法中,不仅设AO Fock 矩阵元为零,还设重叠积分矩阵元也等于零. 但是在Jug法中,仅仅设AO Fock 矩阵元为零。所以,这三个教授认为,Jug的方法与我们的方法是根本不同的.  面对这样的低级错误的回复,尽管我十分惊讶,我还是非常耐心地回复他们:“Jug 法是建立在半经验的SIND01法基础上,在半经验的方法中,非对角元的重叠积分本身就是等于零的,不必再设零了”
      

       在讨论中,尽管我能懂得他们在说啥,想说啥,但是他们根本就不懂得我在说啥. 这样的讨论实在太累,完全没有必要再继续了.  在最后的回复中,我说:谢谢您们的帮助,我决定让步,将“电子离域是失稳定”的说法改成“GE-m和GL态之间的能差是失稳定的”.

      实在没想到,在Schleyer的回复中,他竟然要求我们放弃这篇论文,他说:“In view of the shortcomings of your method, which you concede, I urge you to abandon it in favor of alternative analyses, which are soundly based”.
      

      几天后,我们的论文投欧洲化学,出于尊敬,在致谢部分对Schleyer等表示感谢。正是这个感谢,导致Schleyer成了审稿人.  论文投出没几天,Schleyer 就通知我,他已经收到编辑部寄给他的论文, 他已经拒绝推荐我们的论文了,并且质问我,为何不通知他就投稿. 面对这个结果,我能说啥!

       最后,我们的论文被JPCA接受,并在2007年发表 (2007-JPCA 论文). 可能是,在致谢部分,我们删除了对Schleyer等三教授的感谢. 所以,Schleyer没有成为我们论文的审稿人. 其后,在Schleyer 教授的导演下,克罗地亚教授Maksic发表了对我们2007-JPCA论文的评论. 私下的讨论变成公开的争论, 学术讨论变成对我们研究的围剿,变成对我们投稿中的新论文的追杀.
 
 
(待续)
 
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  (下面,是已经上传的第三部分的第一节,没有读过的博友可以继续)
 
序言
    1997年,我的第一篇关于新的能量分解法的论文(也就是1998年在JPCA发表的)首先是投JACS. 一个审稿人说,我很难判断这篇论文到底是适合JACS还是JPC,但是在JPC发表肯定是没有问题的. 这个审稿人又说,写论文写自己的工作就足够了,不要评论他人的工作. 建议,在引言中有关评论他人工作的内容全部删除. 在其后的20年,我始终牢记那个审稿人的建议,从不轻易在论文中评论和批评他人的工作.
我们的关于芳香性的重要论文主要有下述四篇:
1.       Yu, Z. H.; Xuan, Z. Q.; Wang, T. X.; Hai-Min Yu, H. M. “A Novel Energy Partition for Gaining New Insight into Aromaticity and Conjugation”, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 1736.
2.       Peng Bao, P.; Yu, Z. H. “Restricted Geometry Optimization: A Different Way to Estimate Stabilization Energies for Aromatic Molecules of Various Types”, J. Phys. Chem. A 2007,111, 5304.
3.       Bao, P.; Yu, Z. H. “Restricted geometry optimization for estimating stabilization energies of polycyclic aromatic hydrocarbons”, J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, 16.
4.       Bao, P.; Yu, Z. H. “New Procedure to Evaluate Aromaticity at the Density Functional Theory, Hartree–Fock, and Post-Self-Consistent Field Levels”, J. Comput. Chem, 2011, 32, 248.
 
    为叙述方便,上述四篇论文分别被称为2000-JPCA, 2007-JPCA, 2010-JPOC, 2011-JCC. 其中,2000-JPCA的计算原理是限制轨道作用的单点能计算. 在这篇论文中,芳香分子的的垂直离域能大多是稳定的, 其他三篇的计算原理都是限制轨道作用的几何优化. 正如在前面两节特别强调的,在芳香分子内,局部的共轭效应是失稳定的.
随着分子轨道理论的高速发展,芳香性领域似乎是价键理论唯一尚存的领地. 我们的限制轨道作用的几何优化法的建立,直接威胁价键理论生存,尤其是威胁到BLW法的生存和发展. 因此,当我们的2007-JPCA的论文发表后,Schleyer 等采用三种方式,对我们的研究工作发动了围剿. 
    首先,Schleyer非常不满 (下面将详细说明具体的经过)我们的2007-JPCA论文的发表. 这导致,在2008年9月,克罗地亚的Zvonimir B. Maksic 教授向JPCA提交了一篇评论我们2007-JPCA的文章. 在这篇评论的手稿中,没有作者自己计算的任何数据,也没有引用他人的任何数据,几乎没有引用一篇文献. 作者用人身攻击的语言,以口号式的方式,企图全盘地否定我们的论文. 唯一的理由是,我们的局部共轭能是失稳定的. 这充分表明,Maksic 缺乏足够的专业知识,其行为违背了ACS的学术伦理. 但是,经Schleyer审阅后(果然, 审稿人是Schleyer),推荐该评论文章的发表. 同时,Schleyer不仅拒绝推荐发表我们的答复,还要我们承认错误. 最后,JPCA的副主编威胁地说,如果我们不承认错误,今后将永远禁止我们在JPCA发表论文. 整个一系列的步骤,似乎由一个大人物在导演. 仅仅因为学术争论,就可以永久性地将论文的作者列入JPC的黑名单,在国际学术界,这几乎是闻所未闻的. 所以,我当即回复副主编说:“我可以判断审稿人是Schleyer教授,这次Schleyer等的行为,是一个学术丑闻. 我们将尽一切努力,来保卫我们的学术声誉. 将来,失去学术声誉的必定是Zvonimir B. Maksic.”  而后,我将Zvonimir B. Maksic的评论文章,我们得答复文章等,全部在我的博客上公布.
    与此同时,他们又追杀我们后来发表在JPOC的论文(2010-JPOC论文). 我们的2010-JPOC论文原先是投一个IF很高的刊物(2008年一月投出).  5个月后,第一审稿人完全同意,第二审稿人一直不表态, 最后请第三审稿人. 第一个审稿人意见是“ 对于进一步发展理论化学,作者的方法必定是有用的, 结论是具有启发性的,论文是必须可发表的”. 原文是:“The present authors' method for seek for the clue to the aromaticity by partly modifying the Fock matrices must be useful for further developing theoretical chemistry. General conclusions in this sense are instructive and so must be publishable.”
第三审稿人否决我们的论文,原文的部分内容是:“This study concerns the evaluation of aromacity for polycyclic benzenoid hydrocarbons (PBHs) by using the restricted geometry optimization technique, which was previously developed by the authors. However, the presentation of the manuscript is poor from the abstract till conclusions. The abstract is not an abstract and the introduction is not an introduction……….“ 我们的论文已经发表,大家可以看看,我们的论文是不是如第三审稿人所说的,”写得摘要不是摘要,引言不是引言的.“
    第三个方式是设陷进,引诱我们自己否定自己的2007-JPCA论文. 论文被否决后,2008年9月,也就在Zvonimir B. Maksic 教授向JPCA投出评论我们论文的同时,我们将论文转投北美的一个化学刊物. 第一个审稿人认为,这是一篇非常好的论文,同意推荐发表;第二审稿人认为不适合这个刊物,建议投更专业性的刊物,最后,主编转述第三审稿人的最后意见. 第三审稿人审我们论文的时间正好与JPCA审理我们与Maksic的争论同步. 第三个审稿人的意见非常奇妙.
第一个审稿人意见:“This is very good paper, which deals with an estimation of stabilization energies due to pi electron delocalization in a series of polycyclic benzenoid hydrocarbons. This group of compounds has been often used to check the validity of various hypothesis concerning behavior of aromatic compounds. The authors develop their original method published in J. Phys. Chem. A (2007) to be applied for polycyclic systems. I appreciate their work and I have no general objections as far as the procedure concerns.”
第三审稿人同意第二审稿人的意见,但是他又给予我们发表论文的第二个机会 (主编转述说:The adjudicative referee offers a second chance to publish your paper in XXX (XXX是刊物名), with the following revisions),但是有四个条件. 下边是4个条件中的第四条: “(iv) The authors should emphasize that the reliability of their method has hardly been established and that the comparisons with the experimental resonance energy of benzene and with the reported values of the theoretical aromatic stabilization energy of benzene have their limitations in terms of reliability of the method.” 这就是说,如果我们想发表这篇论文,就必须强调指出,在2007-JPCA论文中,我们建立的限制轨道作用的几何优化是不可靠的. 这显然是在引诱我们,企图让我们自己否定自己的工作. 我们当即拒绝第三审稿人的建议. 最后,我们的论文在JPOC发表.
    值得注意的是,我们的2010JPOC和2011-JCC论文的发表,是我在博客公开我们与Schleyer私下和公开的争论后. 这表明,国际学术界是公平的. 任何一个学术权威企图控制学术界是不可能的.
无论在私下的通讯还是在空开的争论中,对于Schleyer的学术贡献,我都表示尊重,对于Schleyer教授本人都表示尊敬. 但是面对一而再地围剿和追杀,我觉得有必要公开整个事件的过程.
整个过程包括:
1. 长达一个月的,与Schleyer等三位教授私下的通讯讨论
2. 公开争论:(i)博客公布我们与Maksic的争论;(ii)我们发表2011-JCC论文;(iii) 2011年向JPCA投正式批驳Maksic的评论,要求Maksic向我们道歉和撤销他的JPCA的评论文章.
 
(待续)
 
 
 
 
 



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