从绿色氢到白色和橙色氢

按照《巴黎协定》的规定，将全球变暖控制在2°C以下，需要对世界能源体系进行彻底改革。氢被认为是运输系统大部分地区以及一些重工业脱碳战略的关键组成部分。今天，目前约96%的氢气生产来自煤或天然气（分别标记为黑氢和灰氢）的蒸汽重整。如果氢要成为一种解决方案，那么黑色和灰色氢需要被低碳选择所取代。一种备受关注的方法是通过将电解水与可再生能源相结合来生产所谓的绿色氢气。然而，绿色氢的生产成本高昂且能源密集。在这里，我们探索了一种替代选择，并强调了与传统的电解技术相比，岩石基氢（白色和橙色）的优势。我们表明，天然氢的开采及其与碳封存的结合有可能在没有绿色氢的大量能源和原材料成本的情况下推动大部分能源转型。

Osselin F, Soulaine C, Fauguerolles C, et al. Orange hydrogen is the new green[J]. Nature Geoscience, 2022, 15(10): 765-769.

什么是灰氢、蓝氢、绿氢

灰氢，是通过化石燃料（例如石油、天然气、煤炭等）燃烧产生的氢气，在生产过程中会有二氧化碳等排放。目前，市面上绝大多数氢气是灰氢，约占当今全球氢气产量的95％左右。

蓝氢，是将天然气通过蒸汽甲烷重整或自热蒸汽重整制成。虽然天然气也属于化石燃料，在生产蓝氢时也会产生温室气体，但由于使用了碳捕捉、利用与储存（CCUS）等先进技术，温室气体被捕获，减轻了对地球环境的影响，实现了低碳制氢。

绿氢是通过使用再生能源（例如太阳能、风能、核能等）制造的氢气，例如通过可再生能源发电进行电解水制氢，在生产绿氢的过程中，完全没有碳排放。

为实现国际能源署的净零排放（NZE）要求，到2050年，全球将消耗约1.7万TWh（太瓦时）的氢基能源。这种氢气通常被视为由大型设施提供，使用可再生电力通过电解将水转化为氢气（绿色氢气）。制氢成本与水分子分解成氢和氧有关：

H2O→H2+1/2O2    (1)

电解并直接从水形成的吉布斯能量（120 MJ kgH2−1在25°C).考虑到电解槽效率为 80%，这相当于约 400 Mt 氢气，约为 2020 年消耗量的五倍。这1.7万太瓦时相当于中国和美国在2020年生产的电力，约占世界电力产量的63%，是目前全球可再生能源发电量的两倍多。要达到这一数字，就需要对电解和可再生能源进行前所未有的升级。

由于与碳捕获和储存（CCS）相关的额外成本，蓝色氢的表现并不理想，可能只是一个临时解决方案。一些作者甚至更加挑剔，认为二氧化碳的不完美捕获与整个链条上的甲烷损失有关，导致温室气体排放增加，而纯灰氢几乎没有什么好处。蓝色氢的另一个关键缺点是继续依赖化石燃料。最后一个问题还影响了一种新兴的生产技术，有时被称为绿氢气。这项技术仍在开发中，但也可能在未来几年发挥关键作用。

更环保的白色和橙色氢气

地球的地下是一个巨大的、被低估的氢气工厂。天然氢气长期以来被认为是轶事，目前的估计每年从地表逸出到大气中的20 Mt天然氢的粗略值。估计差异很大，但一切都表明地下实际上产量明显更多，而这个值只是冰山一角。天然氢最常见的是通过亚铁缺氧和非生物氧化为橙色三价铁后将水还原为氢来生产的:

FeO+H2O=Fe2O3+H2              (2)

二价铁还原水产生氢气和三价铁。

例如，这种氧化发生在海底橄榄岩（含有重量高达10%亚铁的硅酸镁岩石）在200至400°C的温度下通过海水的渗透而水合。这个过程被称为蛇纹石化，也发生在陆地蛇绿岩-橄榄岩地块的较低温度和压力下。在海洋海脊上最活跃的蛇纹石化估计每年产生约1-2Mt氢气。然而，蛇纹石化并不是产生氢气的唯一过程，如果满足温度、流体成分和压力的适当条件（例如，太古菌带状铁地层、富含碱性和黑云母的花岗岩)。在陆地上，许多天然氢气渗出（通常与甲烷混合） 已非常普遍，例如，阿曼、日本、新喀里多尼亚、希腊、西班牙、意大利、加利福尼亚州、法国、澳大利亚、巴西、堪萨斯州。有些甚至自古以来就为人所知，例如Chimaera山（土耳其Yanartaş），它连续产生87体积%甲烷和10%的氢气的混合物（参考资料）。这种氢是绿色和蓝色氢的有趣替代方案，能完全跳过电解，通过简单地收集自然地下过程排放的氢。这种白氢已经在西非马里生产，在那里钻了一口井，结果产生了98%氢气流，在过去10年中一直用于为整个Bourakebougou村供电。天然地下氢的实际来源机制仍然未知，但地下深处铁的还原最为可能。这种马里氢气矿能直接采集的天然氢气被成为白色氢气。

橙色氢

许多天然气需要通过加水促进反应提高采集效率，这种氢气被称为橙色氢，橙色氢比白色氢有可能走得更远。这里橙色指的是氧化铁的颜色，遵循与白色氢相同的原理，看起来是地球天然氢气的主要来源机制。然而，橙氢不是使用被动的勘探/开采方法，而是遵循主动路线并搜索以刺激反应。这是通过在确定的反应性地层中原位注入水并从注入点周围的回收井中收集饱和氢水来完成的（图）。采集橙色氢气也使用非原位表面反应器，适用于富铁矿山废料和钢渣，其优点是更易于控制和设置。非原位方法氧化过程产生的磁铁矿颗粒（Fe3O4）也具有商业价值，特别是在制药工业中。然而，可用于橙氢的原材料数量会大幅减少，以及提取和研磨新原料的高昂财务和环境成本，使得非原位解决方案不如原位解决方案具有吸引力。

黑色/灰色氢气来自蒸汽重整。通过添加CCS，通过永久储存（例如，在深盐含水层中）或通过提高石油采收率（EOR），它变成蓝色。另一方面，绿色氢是通过使用可再生能源电解产生的。白氢对应于地下来源的天然氢的开采。橙色氢是对白氢的主动吸收，通过将富含碳的溶液注入反应性地层而形成。地球化学反应导致固体碳酸盐沉淀，同时形成氢气并从流体中回收。

原位橙色氢比白氢生产需要消耗更多能量，但产量将大大提高，而生产成本可能仍然低于蓝/绿氢气。一立方普通橄榄岩完全氧化后可以产生大约 2-4 kg氢气。上层地壳（顶部 7 公里）中的橄榄岩蕴藏量高达10²⁰公斤，大约可以产生100万亿吨的氢气，以每年250公吨速度采集，足够2.5万年。甚至还没有考虑到在这些时间尺度上，构造活动将橄榄岩以每年10¹²公斤的速度更新。由于技术、经济和监管原因，对整个体积的开采显然是不现实的，但即使是很小的百分比也会使橙氢成为实现碳中和的关键参与者。

橙色氢真正改变游戏规则的特征是，自然产生氢的相同地层也是碳封存的理想位置。这些地层是深层碳循环的一部分，平衡了大气中二氧化碳的浓度通过与硅酸盐岩石的反应。这种自然风化使得地球上99.9%的总碳被捕获为稳定的固体碳酸盐，但现在正迅速被工业时代以来人为排放的增加所超越。一项研究计算出 30 万亿吨二氧化碳可储存在阿曼蛇绿岩（最大的陆上橄榄岩地块）中。为了进行比较，2020年的全球二氧化碳排放量估计为330亿吨。

在冰岛，Carbfix是一家建立在几个欧盟研究项目成果基础上的公司，已经向岛上玄武岩地层注入了7.2万吨二氧化碳约10年，并取得了巨大成功。在瓦卢拉（美国）附近的哥伦比亚河玄武岩中类似的试点注入了1千吨纯液二氧化碳。注入两年后检索到的岩心提供了注入二氧化碳矿化的明确证据。然而，这些大规模试点都没有考虑与二氧化碳相关的氢气生产。矿化过程，尽管目标玄武岩富含铁，因此有可能耦合生产氢气。

橙色氢的优势并不止于此。与水电解产氢气需要相对纯净的水相比，铁的自然氧化以及碳矿化与海水甚至废水都非常有效，这大大降低了制氢的水成本。靶区地层还可以包含具有经济利益的元素，如Li，Ni，Co等，这通常是蛇纹岩地层的情况。注入后主要矿物的溶解将在渗透液中释放这些元素，这些元素可以通过分馏沉淀与氢气并行提取。铀回收目前也采用类似的工艺，并且正在考虑在地热应用中同时提取锂。橙色氢与替代品明显不同，因为它不依赖关键原材料作为电解过程，甚至可以将它们作为主要操作的副产品生产。

硅酸镁与二氧化碳反应性的实验室实验表明，氢氧化钠的混合物和溶解的二氧化碳可以在几个小时到几天内实现完全碳酸化。碳酸化速率是二氧化碳的直接分压函数，但二氧化碳存在时蛇纹石化的速度似乎不受影响或略微加速。碳酸化和蛇纹石化反应速率也与温度密切相关，并遵循钟形曲线，最高温度分别为185°C和250至280°C。这样可以保持较高的氢气生产率和二氧化碳矿化，因此需要仔细控制井下温度。幸运的是，蛇纹石化和碳酸化非常放热（ΔH = 250 kJ kg−1和 ΔH = 760 kJ kg−1分别）。一旦该过程启动，就可以通过化学反应产生的热量来获得所需的温度，平衡通过对流和传导的热量损失，以及通过注入较冷的流体引起的冷却。这种自加热特性能降低生产成本，因为不需要对注入的流体进行表面加热，但为控制温度需要准确控制注入速率。有趣的是，其中一些热量可以通过类似地热的过程从回收的流体中提取出来，并重新用于为回收流体温度高达200-300°C的设施供电（考虑到放热反应和地层温度的综合作用，例如，Carbfix为250°C)。

一项研究计算出百万立方橄榄岩二氧化碳年碳酸化率为4X10⁹。用 10 wt% FeO 推断，这些橄榄岩每年能产生 5 Mt氢气。图2 表示这些反应过程。

在所有情况下，测得的氢产量都是巨大的，并且接近这些岩石可以预期的最大产量。数据的线性拟合给出的速率为每百万立方每年产生 0.1 到 3 Mt氢气，符合从参考文献推断。因此，来自实验室实验的实验数据直接支持初步估计。然而，需要额外的研究来评估其他类型的制氢结合碳封存的潜力。

这意味着，虽然预计橙色氢不会只满足碳中和情景的400公吨，但它有可能提供其中的大部分，而能源和原材料/关键矿物成本仅为电解槽的一小部分。换句话说，橙氢有望提供丰富、清洁、岩石基、负碳和具有价格竞争力的能源，以推动能源向碳中和的过渡。

橙色氢技术面临的科学挑战

开发橙色氢面临许多科学挑战，可分为以下三类：

1.准确描述、量化和测绘资源，同时考虑到目标岩层的铁品位及其技术和社会可达性。

2.确定理想的压力、温度、流速和流体成分，以优化氢气和碳矿化的生产。这些设置需要考虑与碳酸盐沉淀竞争的寄生矿物的沉淀，将Fe掺入沉淀矿物中以防止其氧化和氢气生产，以及对孔隙率的仔细控制，以防止沉淀矿物的任何堵塞。

3.流体注入和回收的现场规模优化，以最大化影响区域并最大限度地减少氢气损失。这包括对储层增产（水力压裂和化学增产）和潜在诱导（微）地震活动的研究，以及低温储层的微生物学研究，如果不加以控制，可能会消耗产生的H2并显著影响产量。

这些挑战涵盖了广泛的规模和学科，需要共同努力才能提供令人满意的解决方案。第一个挑战属于地质学家和经济学家的范围，第二个挑战与热力学和地球化学以及多孔介质中耦合过程的物理学有关。第三个涉及油藏工程和模拟、岩土工程和微生物学。鉴于项目的规模，社会接受度也将是该技术发展的关键点，特别是在诱发地震的情况下。

这些多学科和多尺度挑战的一个例子是在此过程中正确建模孔隙率/渗透率关系。目标岩石的碳化导致孔隙内碳酸盐矿物的沉淀以及蛇纹石的沉淀，蛇纹石的密度低于它所取代的矿物。因此，岩石的孔隙度和渗透性将是主要矿物溶解和次生矿物沉淀之间动态平衡的函数。如果后者发生得更快，很可能会发生一些堵塞，对该过程的长期可行性产生巨大影响。然而，仅有的两个大规模一氧化碳地质矿化试点2没有证据表明任何堵塞或渗透性降低，即使在Carbfix的情况下开始注射几年后26.此外，自然环境证明碳酸化可以持续数万到数十万年而不会造成任何堵塞。反应诱导的压裂，经常被用来解释尽管摩尔体积演变不利，但在某些自然过程中保持渗透性，是密闭空间中生长的矿物能够在周围基质上产生大应力的过程，足以使其断裂并为流体开辟新的渗透路径。然而，迄今为止，不仅这种压裂的建模仍然无法重现实验观察结果，而且预期会出现这种现象的反应性渗流实验通常没有任何证据表明发生了反应性诱导的压裂。控制反应诱导的压裂以及橙色氢生产过程中的反应性和注入性的整体控制（可能通过有针对性的水力压裂）对于该过程的可行性至关重要，需要更深入地了解溶解/沉淀的微观行为，以及将这些过程适当升级到储层和油田规模。

结论

我们正处于气候的转折点，橙色氢的开采是一种可以阻止戏剧性演变的另一项技术。如今，氢是一种有争议的能源载体，因为它被一些人认为是运输能源和使运输部门脱碳的简单方法，而另一些人则认为它是一种不必要的中间体，并提倡全电动技术。如果将白色和橙色氢包括在辩论中，这种争议就变得无关紧要了。它们的生产不需要像绿氢那样多的电力或原材料，橙色氢还提供了遏制全球变暖储存足够二氧化碳的可能性。

除了能源方面的考虑外，世界能源结构的脱碳将需要在可再生能源和相关电池的生产方面进行前所未有的升级，从而在矿石开采方面，特别是镍钴和锂。每百万吨白色和橙色氢气意味着至少节省120 TJ（或33 GWh）的电力。节省的电力以及节省的关键金属可用于更多的电池，电动汽车或风力涡轮机，以加速能源转型。如果我们加上橙氢的碳储存能力，我们可能会解决未来几十年的一些能源问题。