本研究认为，纳米气泡所以长寿命，和气体成分被极化有关系，极化越容易，气泡稳定性越好。例如氮气比氦气容易被极化，相应的氮气纳米气泡稳定性也更好。而溶剂成分，特别是极性溶剂和成分也影响气泡稳定性。水属于极性分子，水能分解为氢离子和氢氧根离子，氢离子由于和水分子结合，对气泡稳定性的贡献比较小，氢氧根离子是独立的离子，对气泡，特别是极化气体的作用非常大。因此碱性溶液的纳米气泡稳定性更好。这一研究对于制导氢纳米气泡技术具有重要意义。要获得长期稳定的纳米气泡，可以适当添加氧气和氮气，因为后者产生的纳米气泡更容易稳定，能保存更长时间。所以在生产氢水时，适当保留一些空气成分有利于产品的品质。但是二氧化碳则由于容易和水发生化学反应，是最不稳定的纳米气泡气体成分。不太适合使用，且二氧化碳容易导致水被酸化，更容易导致纳米气泡的稳定性下降。氢气采用纳米气泡作为稳定溶解技术，具有偶然性和幸运的成分。因为其稳定性不是最好，但也不是最差。

“Polarizing Perspectives: Ion- and Dipole-Induced Dipole Interactions Dictate Bulk Nanobubble Stability” by Mohammadjavad Karimi, Gholamabbas Parsafar and Hamidreza Samouei, 11 July 2024, The Journal of Physical Chemistry B.

DOI: 10.1021/acs.jpcb.4c03973

近年来，体相纳米气泡（NBs）稳定性的起源一直是备受关注的研究对象。人们常常借助纳米气泡表面电荷与溶剂 - 纳米气泡界面处表面张力所产生的拉普拉斯压力之间的相互作用，来解释分散纳米气泡的稳定性。虽然拉普拉斯压力在学界已被充分理解，但纳米气泡表面电荷的性质却一直模糊不清。在这项工作中，我们旨在证明溶剂及存在的离子能够通过诱导偶极矩来有效极化纳米气泡表面，进而控制纳米气泡的稳定性。我们将表明，分散气体的极化率以及分散溶剂的极性会控制溶剂与纳米气泡之间的偶极诱导偶极相互作用，而这反过来又决定了它们在溶液中的稳定性。

引言

体相纳米气泡（NBs）是一类由纳米尺度的气泡组成的材料，已引起了来自多个学科的科学家和工程师的关注。（1 - 4）这类材料已在众多领域得到应用，例如水处理与消毒（5 - 9）、农业与水培（10 - 15），以及近期在高级化学氧化工艺方面（16 - 20）。与直径较大（大于1微米）的气泡不同，已知纳米气泡能在水中长时间保持稳定。（21 - 25）目前文献中用于解释这种稳定性的标准模型涉及拉普拉斯压力与纳米气泡 - 溶剂界面处静电相互作用产生的压力之间的平衡。一般来说，我们可以使用杨 - 拉普拉斯方程将这种平衡表示如下：

 （1）

其中，(P₀)是溶液外部的大气压力，(P_YL)是拉普拉斯压力，(P_NB)是纳米气泡内部的压力，(P_e)是静电压力。如果忽略(P_e)，那么纳米气泡的内部压力必须高得不合理才能抵消表面张力的影响。（1，24）例如，如果我们将(gamma = 0.072)牛/米（纯水的表面张力）以及(r = 1.0×10^-7)米（纳米气泡的半径）代入拉普拉斯方程，

 （2）

对于半径为100纳米的气泡，我们得到P_YL = 14.4巴，P_NB = 15.4巴。因此，一些研究人员一直在寻求替代性的概念框架来解释纳米气泡的稳定性。然而，它们中的许多都非常特定于气泡产生的具体情况，缺乏通用性，而且其中许多对纳米气泡的性质做出的预测并不准确。伦格伦（Ljunggren）和埃里克松（Eriksson）率先提出了一个关于胶体气体颗粒稳定性的理论模型，该模型预测其寿命为1 - 100微秒，（26）然而据报道，水中的纳米气泡能稳定存在数月之久。（21 - 25）阿塔德（Attard）等人在不借助静电效应的情况下也未能成功解释纳米气泡的稳定性。（27，28）

塞登（Seddon）等人提出了纳米气泡是通过“吸附物质的存在”而得以稳定的假说。（29）虽然一些报告指出纳米气泡有可能与溶液中的杂质相混淆的可能性，（30，31）但许多其他报告清楚地证明了在纯水中存在体相纳米气泡。（22，23，32 - 38）已经阐明，诸如表面活性剂（33，39）和电解质（21，40）等添加剂会影响纳米气泡的尺寸分布、电动电位以及稳定性。然而，这类物质在纯去离子水中的浓度可能过低，不足以充分稳定体相纳米气泡。（31）与在中性pH值下纯水自电离产生的氢氧根离子赋予纳米气泡稳定性这一观点相符，（41 - 43）萨特普特（Satpute）和厄斯曼（Earthman）最近提出了一个基于氢氧根在收缩微气泡上的物理吸附的理论模型，这些微气泡会转变为纳米气泡，并通过静电排斥作用使其稳定。（44）该理论考虑到了实验观察到的纳米气泡表面的负部分电荷（41，45），相对于之前的理论在概念上取得了重大进展。然而，它存在各种不足之处。首先，它只能应用于超声空化产生的纳米气泡；其次，它假定纳米气泡是由收缩微气泡形成的；第三，它仅适用于水溶液。此外，文献中已经确定，在纳米尺度下，杨 - 拉普拉斯方程中的高阶曲率项变得显著，尽管在数百纳米尺度下，这些高阶项似乎对水 - 纳米气泡界面处的表面张力没有重大影响。

（46）这些考量促使研究人员推测体相纳米气泡可能是通过静电相互作用（公式1中的(Pe）得以稳定的。虽然王等人最近提出这种相互作用可能强度不足以减轻拉普拉斯压力，（47）但科绍里泽（Koshoridze）等人从理论角度论证了(Pe)可能足够大，能赋予纳米气泡相当程度的稳定性。（48）我们在这项工作中的目标是研究这一争议，并提供和评估一个更具普遍性的理论的有效性，该理论将解决上述不足之处并解释纳米气泡的稳定性。将这些考量从水和氮气纳米气泡体系拓展到一般的溶剂 - 纳米气泡体系，促使我们提出这样一个假设：纳米气泡与其周围环境之间的静电相互作用决定了它们的稳定性。为了检验这一假设，我们确定了控制这个广义体系行为的三个主要因素，并分别评估它们的作用。这三个因素分别是：（i）纳米气泡内气体的种类（气体的原子或分子极化率），（ii）分散溶剂的性质（溶剂极性），以及（iii）添加剂的存在（图1）。

图1. 溶剂极性（左图）、气体极化率（右图）以及添加剂（氢氧根离子）对纳米气泡上诱导偶极的影响。哑铃形状代表纳米气泡上诱导产生的偶极矩，哑铃的大小与诱导偶极的大小成正比。

实验方法 

材料

所有溶剂和化学试剂均按收到时的状态直接使用。去离子水（实测电导率，σ = 0.012毫西门子/厘米，符合美国化学学会试剂等级标准）购自莱博化学（LabChem）。甲醇（99%）和乙醇（纯度200标准酒精度）购自科普泰克（Koptec）。乙腈（99.9%）购自费希尔化学（Fisher Chemical）。己烷（99%）购自JT - 贝克（JT - Baker）。氢氧化钾（试剂级）购自西格玛奥德里奇（Sigma - Aldrich）。氮气（99.9%）、氧气（99.9%）、氦气（99.99%）、正丁烷（99%）以及二氧化碳（99.9%）均按收到时的状态直接使用。

采用纳米颗粒跟踪分析（NTA）进行的粒径分析是在配备互补金属氧化物半导体探测器和405纳米紫光激光光源的纳米视踪仪LM10上于22℃条件下进行的。每次测量包含五次运行，每次均从样品溶液中随机选取的部分进行，所给出的数据为这些运行结果的统计平均值。

电动电位测量是在配备532纳米绿光激光的马尔文（Malvern）纳米粒度及电位分析仪（Zetasizer Nano ZS）上进行的。对于每次测量，将分析物溶液装入光学透明的DTS 1070样品池中，并在20℃以及恒定电位下平衡2分钟后再收集数据。我们注意到，只有在马尔文软件中针对所研究的每一对纳米气泡 - 溶剂组合仔细输入溶剂介质的介电常数、粘度以及分散气体的折射率，才能获得准确的读数。本研究中采用的值列于表1（49 - 55）和表2（56，57）中。对于纳米颗粒跟踪分析测量，为获得准确的粒径分布读数，采用了表1中给出的溶剂粘度值。对于有机溶剂的情况，在进行电动电位和纳米颗粒跟踪分析测量时均使用玻璃注射器，以避免因塑料注射器析出颗粒而可能造成的任何污染。所有实验均重复进行三次，并据此估算误差。

Table 1. Solvent Viscosity and Dielectric Constants Used in This Study

Table 2. Gas Refractive Indexes (nD) and Atomic or Molecular Polarizabilities (α) Used in This Study

Scanning Electron Microscopy (SEM) was conducted on a TESCAN Fera 3 instrument operating at 15 kV source voltage and 9 mm lens to detector distance. Images were collected on secondary electron mode.

纳米气泡的产生

我们的产生方法是让气体在30磅力/平方英寸（约2巴）的压力下，以约10毫升/分钟的气体流速，通过浸没在溶剂中的多孔碳纳米纤维膜（直径 = 2 - 9微米）进行扩散，这与此前报道的涉及陶瓷膜的方法类似。（58）图2展示了本研究中使用的纳米气泡发生器的图片（a）以及安装在其中的碳纤维膜的扫描电子显微镜图像（b）。在产生纳米气泡的整个过程中，该膜被安装在一根杆上，并以约10赫兹的频率振动，以帮助纳米气泡均匀分布。这个纳米气泡发生器是由环境合规设备公司定制的，我们按购买时的原样使用。

图2. （a）本研究中使用的纳米气泡发生器的图片。（b）纳米气泡发生器中所采用的碳纤维膜的二次电子扫描电子显微镜图像。

向一个500毫升的玻璃烧杯中加入250毫升溶剂。将安装在振动尖端的碳纤维膜连接到装有目标气体的气罐上，保持气体压力为30磅力/平方英寸的气流，然后将其浸没在溶剂中。如此向溶液中鼓泡15分钟；之后，取出振动器并关闭电源。碳纤维膜的位置对于纳米气泡尺寸和分布的重现性至关重要。用夹子将膜固定在溶液中恰好一半的深度处，并且使其背面距离烧杯侧壁约1厘米，以便为新生的纳米气泡在溶液中移动提供尽可能大的空间，使其不会撞击到玻璃壁。将烧杯固定好，防止因振动而发生移动。通过在关闭气体的情况下运行产生流程来确认纳米气泡的存在，在此情况下，在纳米颗粒跟踪分析（NTA）的检测限（10⁶毫升⁻1）内未观察到悬浮颗粒。

结果与讨论

首先，我们聚焦于纯水中氮气纳米气泡的情况。我们认为，在水中观察到的氮气纳米气泡的负电动电位（ζ = -20至 -29毫伏）（41，59，60）源于水分子中的氧原子以及氢氧根阴离子朝向纳米气泡表面并使其极化，因为它们是唯一能够诱导产生偶极的物质。我们注意到，带负电的氢氧根离子在纳米气泡表面诱导偶极方面比中性水分子更有效。这意味着，虽然水分子对纳米气泡电动电位的极化效应可能不可忽略，但主要贡献还是来自氢氧根阴离子。这种诱导产生的偶极可能会在一定程度上被水合氢离子所抵消。然而，氢氧根阴离子的电荷密度远大于水合氢离子的电荷密度，因为已知水合氢离子会与附近的水分子形成更大的聚集体，从而有效地分散正电荷，而氢氧根离子并未发现有此类现象。（61，62）这意味着水合氢离子在纳米气泡表面诱导电荷方面不如氢氧根阴离子有效，并且通过在较低pH值下取代更具稳定作用的氢氧根离子，它们可能对纳米气泡的稳定性产生不利影响。事实上，先前的研究也证实了这一点，即纳米气泡在酸性条件下远不如在中性至碱性溶液中稳定。（25，59，63）

在我们提出的模型中，溶剂以及可能存在的任何离子或添加剂通过偶极诱导偶极或离子诱导偶极相互作用在纳米气泡表面诱导产生偶极。我们还从由德亚金（Derjaguin）、朗道（Landau）、维韦（Verwey）和奥弗贝克（Overbeek）发展的胶体稳定性理论（DLVO理论）中了解到，诱导表面电荷的大小或电动电位直接控制着单分散体系的胶体稳定性。（59，64）我们可以假设，纳米气泡的电动电位和稳定性取决于它们对周围环境诱导产生的偶极的适应程度。这在气体分子或原子的极化率（α）方面体现得最为明显，极化率是衡量外部电场能够多容易地扰动气体原子或分子的电子密度的指标，因此它反映了气体分子容纳表面电荷的能力。为了评估这一假设，我们决定研究五种不同气体且极化率范围较广的水性纳米气泡。通过纳米颗粒跟踪分析对所得溶液的尺寸分布和数量密度进行分析表明，对于所研究的所有气体，在产生1小时后，大多数气泡的直径处于100 - 500纳米之间（图3a）。气泡数量密度处于8.2×10⁷ - 1.3×10⁸个/毫升的范围内，极化率最低的气体氦气（α = 0.2埃3）处于该范围的下限，而极化率高的正丁烷（α = 8.0埃3）则处于该范围的上限。图3a中展示的各溶液的尺寸分布曲线在补充信息（图S1 - S5）中给出。对于对照实验，我们关闭气体并重复纳米气泡产生步骤，在此情况下，我们未观察到悬浮颗粒。这有力地证明了在开启气体进行纳米气泡产生过程中通过纳米颗粒跟踪分析观察到的纳米实体实际上就是纳米气泡。

图3. （a）纳米颗粒跟踪分析（NTA）展示了使用不同气体在水中产生的纳米气泡（NBs）的粒径分布曲线。（b）气体水溶液在产生纳米气泡1小时后测得的电动电位（zeta电位）随气体极化率变化的曲线图。极化率数值参考自美国国家标准与技术研究院（NIST）数据库。（57）

随后，我们对这些溶液进行了电动电位分析。令我们欣喜的是，我们发现纳米气泡的电动电位与气体的极化率之间存在直接关联（图3b），氦气显示出最低的电动电位值ζHe = -7.3 ± 2.1毫伏，而正丁烷则呈现出极高的电动电位值ζBu = -65.4 ± 5.6毫伏。值得注意的是，一些研究报告称，在水中ζN₂的负值小于ζO₂ 。（41，65）然而，我们的测量结果与其他报告一致（40，58），呈现出相反的关系，即氧气对应的电动电位为 -26.0 ± 1.8毫伏，氮气对应的为 -29.1 ± 2.0毫伏。此处所研究的全部五种气体的电动电位分布情况在图S6 - S10中给出。

这些气体的原子或分子极化率（α）顺序为：氦气＜氧气＜氮气＜二氧化碳＜正丁烷。如果我们提出的纳米气泡稳定性受极化率控制这一假设正确的话，那么我们预计这些气体的纳米气泡稳定性顺序也会遵循相同趋势。实际上，在纳米气泡产生1周后对相同溶液进行的纳米颗粒跟踪分析证实了这一观点（图S1 - S5）。极化率最低的氦气其数量密度降幅最大，达到47%，其次是氧气，降幅为14%，氮气降幅为11%。（氢气的极化率如何？？）极化率高且几乎没有变化的正丁烷稳定性最高，其保留了99%的气泡。与先前关于二氧化碳纳米气泡的报告相符（12，40，66 - 72），这些气泡被证明是不稳定的，因为在1天后几乎没有纳米气泡留存（图S4），并且纳米气泡溶液的初始pH值为5.3，上升到了7.2，这表明二氧化碳气体已经从溶液中逸出了。这种独特的行为可以通过考虑以下因素来解释：纳米气泡内的二氧化碳分子可通过涉及它们溶解形成二氧化碳（水溶液）、碳酸以及碳酸氢根离子的动态平衡逐渐从溶液中逸出，从而为其向大气中释放提供了一种动力学上极易发生的机制。（40，70）二氧化碳纳米气泡表面上氢氧根离子的物理吸附也可能加剧这一情况，这有利于氢氧根离子将气体分子从纳米气泡中快速去除，并使其以碳酸氢根离子的形式溶解到溶液中。最近在过氧化氢生产系统中氧气的电化学还原方面也提出了类似的气体反应性观点。（73）综合这些结果，展示了纳米气泡内气体的极化率通过适应溶剂诱导产生的偶极，在其稳定性方面起着关键作用这一假设的有效性。

鉴于我们所提出的概念框架的核心涉及溶剂以及存在的离子与分散的纳米气泡之间的离子诱导偶极和偶极诱导偶极相互作用，我们随后思考溶剂的极性是否会控制诱导偶极的大小、电动电位以及进而控制纳米气泡的稳定性。为了回答这个问题，我们决定研究分散在五种不同极性和介电常数（ε）的溶剂（即水、甲醇、乙醇、乙腈和己烷）中的氮气纳米气泡的电动电位。我们对溶剂的选择受到与电动电位样品池兼容性的限制，因为某些溶剂会使样品池壁变得不透明，从而无法进行动态光散射（DLS）测量。我们首先通过纳米颗粒跟踪分析确认了氮气纳米气泡已成功产生，并将结果与在关闭气体情况下进行纳米气泡产生流程的对照溶液所获得的结果进行了比较，在对照溶液中我们未观察到悬浮颗粒。在所有情况下，气泡数量密度处于2.2×10⁸ - 1.1×10⁹毫升⁻1的范围内，对于极性溶剂而言，气泡尺寸分布显示出纳米气泡具有相当程度的多分散性（图4a）。

图4. （a）在极性有机溶剂中产生的氮气纳米气泡（N₂ NBs）的纳米颗粒跟踪分析，展示了纳米气泡产生1小时后的粒径分布曲线。（b）在己烷中产生的氮气纳米气泡在1小时后的纳米颗粒跟踪分析显微图像。（c）在己烷中产生的氮气纳米气泡的纳米颗粒跟踪分析，展示了粒径分布曲线。黑色曲线表示产生1小时后的分布情况，红色曲线表示产生1天后的分布情况。插图展示了产生1天后粒径分布的放大图。（d）不同有机溶剂中氮气纳米气泡的电动电位随溶剂介电常数变化的函数关系图。（e）不同有机溶剂中氮气纳米气泡在产生1小时（蓝色柱）和24小时（红色柱）后的颗粒数量密度。图上的数字表示24小时后溶液中剩余气泡的百分比。

然而，己烷表现出独特的行为。图4b展示了悬浮在己烷中的氮气纳米气泡的纳米颗粒跟踪分析显微图像。与所研究的其他溶剂不同，该体系中的尺寸分布较窄（图4c），在纳米气泡产生1小时后平均粒径为340纳米。随着时间推移，这种分布发生了剧烈变化，在24小时后，较小的气泡几乎完全消失，溶液中出现了平均直径为1663纳米的较大气泡以及直径达4000纳米的微气泡（图4c，插图）。这些尺寸分布的变化伴随着气泡数量密度从1.1 ± 0.2×10⁹毫升⁻1急剧下降至5.3 ± 0.3×10⁸毫升⁻1，并且在1周后在该溶剂中未观察到颗粒。综合来看，很明显随着时间推移，在产生过程中形成的较小气泡在己烷中会合并形成较大气泡。这可以通过以下事实来解释：由于己烷具有高度非极性的性质，它无法赋予胶体稳定性，从而使得相互靠近的纳米气泡能够合并，形成较大气泡，这些大气泡上升到表面后破裂。通过电动电位测量在该溶液中未观察到任何带电颗粒，这进一步支持了这一观点，并有力地证明了静电相互作用对纳米气泡稳定性至关重要。

进一步支持这一观点的是，对其他有机溶液进行的电动电位分析表明，溶剂的介电常数与所测电动电位的大小之间存在直接关联（图4d）。这与我们提出的纳米气泡通过偶极诱导偶极相互作用得以稳定的假设相符，因为较大的介电常数直接意味着在纳米气泡表面诱导偶极的能力更强，从而导致更高的电动电位。

这些电位呈现正值可以通过这些溶液中缺乏水分子，进而缺乏氢氧根离子来解释。实际上，当在乙醇中浓度为1.0×10⁻⁴摩尔/升的氢氧化钾溶液里产生氮气纳米气泡时，观测到的电动电位为 -5.5 ± 1.9毫伏，而在纯乙醇中的电动电位为30.2 ± 3.8毫伏。当故意向在纯乙醇中产生的纳米气泡里添加3.6微升乙醇中的饱和氢氧化钾溶液（约7摩尔/升），以使氢氧根达到相似浓度时，也得到了类似的结果。这凸显了添加剂对纳米气泡电动电位的影响，进一步证明了静电相互作用对纳米气泡稳定性的重要性。与这些观点相符的是，对有机溶液产生1天后进行的纳米颗粒跟踪分析（图S11 - S13）表明，随着溶剂极性降低，气泡数量密度下降得更为显著（图4e）。这些结果表明，溶剂的介电常数（它是溶剂极性及其分子永久偶极矩大小的直接衡量指标）控制着纳米气泡的稳定性。这反过来意味着溶剂的主要稳定作用是通过偶极诱导偶极相互作用与纳米气泡相互作用来实现的。

为了更深入地了解溶剂 - 纳米气泡以及添加剂 - 纳米气泡相互作用的本质，我们随后决定研究水 - 有机溶剂混合物中的纳米气泡。我们制备了不同组成的水 - 乙醇（36，71，74，75）以及水 - 甲醇介质中的氮气纳米气泡溶液。尽管在先前的研究中，对于简单醇类已观察到大约±5毫伏的低电动电位（76，77），但那些研究可能没有仔细考虑溶剂粘度、介电常数以及气体的折射率对电动电位的影响（上文表1和表2）。而且，在大多数这些研究中，气泡数量密度处于10⁶ - 10⁷毫升⁻1的数量级，这可能过低，无法进行可靠的电动电位测量。此外，已有研究表明，仅仅通过将水与醇类混合就可能形成纳米气泡。（75，78，79）我们通过将甲醇和乙醇与水混合也确实观察到了纳米气泡。然而，这些气泡的数量密度处于10⁶ - 10⁷毫升⁻1的数量级，这至少比我们产生纳米气泡后的混合物中的数量密度低一个数量级。

对于水 - 乙醇和水 - 甲醇两种混合物，在水与醇的体积比处于中间值时，所测电动电位比在纯水中更负（图5）。这种趋势表明，在这样的比例下，氢氧根离子更强烈地吸附在纳米气泡表面，并且能更有效地使界面极化。通过考虑溶剂介质会与纳米气泡竞争氢氧根离子（包括吸附在纳米气泡表面的那些氢氧根离子），可以进一步合理地解释这些结果。这种现象与路易斯酸化学中已确定的情况类似，即在极性更强的溶剂中会观察到对氟离子和氢氧根离子的阴离子亲和力更低的现象。（80，81）与此相符的是，在水与甲醇的中间比例下测得的电动电位数值在大小上低于水与乙醇类似组成下的电动电位，因为甲醇比乙醇极性更强，并且通过与氢氧根离子形成更强的氢键，它会对吸附在纳米气泡表面的氢氧根阴离子产生更强的竞争作用。在水含量较低时，由于溶液中水量较少导致氢氧根离子可利用性降低，这种更强的吸附作用会被抵消，电动电位的负值也就变小了。这些结果展示了溶剂对纳米气泡表面离子吸附的影响，进而控制着它们的胶体稳定性。

结论

总之，我们基于溶剂与纳米气泡之间的离子诱导偶极和偶极诱导偶极相互作用以及添加剂的影响，提供了一个新的概念框架来合理地解释纳米气泡的稳定性。我们通过展示纳米气泡的稳定性受溶剂极性、纳米气泡内气体上诱导偶极的大小以及添加剂离子的吸附作用所控制，探讨了这一理论的可行性。这三个因素之间的相互作用决定了纳米气泡滑动面处的电位，并控制着它们在相互靠近时合并的概率。这项工作旨在增进我们对纳米气泡的基本理解，并为它们在气体储存和利用系统（如二氧化碳封存和氧气还原）中的应用铺平道路。

jp4c03973_si_001.pdf

通讯作者

哈米德雷扎·萨莫伊（Hamidreza Samouei） - 得克萨斯农工大学石油工程系，美国得克萨斯州大学城，邮编77843 ，美国