博文
德国达姆施塔特工业大学丁金雪、谢文杰/西安交通大学郭靖：冷烧结热电材料
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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220965
ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/383534344_Cold_sintering_process_A_green_route_to_fabricate_thermoelectrics
1、导读
冷烧结（CSP）是一种新兴的超低温烧结技术，可以有效控制晶粒的生长和杂质相的生成，提供了一种环境友好且具成本效益的制备方法，因此，在热电（TE）材料的制备中展现了广阔前景。尽管CSP具备高效节能和设备简易的显著优势，在处理非晶态晶界相的研究时仍面临一些挑战。本文综述了CSP在热电材料中的最新研究进展，深入探讨了相关技术难点，并为进一步挖掘CSP在热电材料中的应用提供参考和指导。
2、研究背景
冷烧结（CSP）是一种新兴的超低温烧结技术，近年来在材料科学领域引起了广泛关注，尤其是在热电材料的制备方面。传统的热电材料制备方法通常需要高温烧结，这不仅消耗大量能量，还可能导致材料的晶粒过度生长，进而降低其热电性能。因此，探索低温制备热电材料的新方法具有重要的意义。
冷烧结技术的基本原理是在中间液相的辅助下，通过应用相对较低的温度和压力促使颗粒接触和结合，形成致密的块体材料。这一过程不仅降低了能耗，还能够在较低温度下实现对晶粒生长和相结构的有效控制，进而优化材料的微观结构与性能。CSP 还具有设备简单、操作灵活等优点，适合于大规模生产。
在热电材料领域，热电效应使得材料能够直接将温差转换为电能，或反之，因此具有广泛的应用潜力，尤其是在能源回收和制冷等方面。通过CSP制备的热电材料，不仅可以实现优异的热电性能，还能够保持良好的机械性能，这使其在实际应用中更具竞争力。
然而，尽管CSP在热电材料制备中展现出诸多优势，但仍存在一些挑战，特别是在处理晶界的非晶态相及其对电导率的影响等方面。因此，深入研究冷烧结在热电材料中的应用，探索优化策略，是当前研究的重要方向之一。这将为实现高效、绿色的热电材料制备提供新的思路和方法。
3、文章亮点
本综述将重点探讨以下四个方面：
i) 首先，简要阐述热电效应的物理理论，并对热电材料的常见制备方法进行全面回顾；
ii) 其次，深入讨论冷烧结技术的优势及其相关的机制；
iii) 随后，系统回顾了针对提升冷烧结热电材料的热电性能和机械性能的设计策略及其预期效果；
iv) 最后，概述了通过冷烧结技术合成的热电材料在制备、表征和性能方面所面临的挑战与发展前景。
4、研究结果及结论
近年来，科技领域的重大突破促使热电材料广泛应用于多个领域（见图 1），包括废热回收、热电发电机（TEG）、电子传感器以及热电冷却器（TEC）。例如，热电材料在极端环境下（如太空、海洋平台、沙漠等）能够长时间稳定地产生可靠的电力，同时维护成本低廉。此外，在日益严峻的环境背景下，TEC 的冷却不依赖于制冷剂气的环境友好特性使其备受关注。而且，热电技术正在逐步应用到医疗领域，在提升生活质量中也扮演重要角色。
图 1 热电材料的应用领域
图 2 展示了不同烧结方法（例如，传统烧结，热压，等离子体火花烧结，微波烧结，闪烧，3D打印）的主要特征雷达图，与其他烧结方法相比，冷烧结技术因其能耗低、设备简单和优异的热电性能而在可持续热电材料的开发中更具吸引力。
图2不同烧结技术制备热电材料的主要特征
冷烧结可以视为中间液相烧结与热压烧结相结合的过程，其特点是在外部压力和温度的共同作用下进行瞬时的溶剂辅助烧结，但烧结温度通常低于300 ℃。因此，液相烧结和热压的基础研究对于理解CSP的致密化机制具有重要意义。如图 3 所示，CSP 的第一步是将粉末与溶剂均匀混合。在第二阶段，坯体在恒定压力下被加热至预设温度，并保持一段时间。在这一阶段，局部应力集中使得颗粒间的接触区域产生较大的应力梯度，导致小颗粒和尖锐边缘溶解。同时，应力梯度和液相的过饱和促使物质沉淀。应力增强的接触区溶解-沉淀过程加速了物质传输，导致体系发生收缩以及晶界处的变形，从而实现材料的致密化。
图3 冷烧结过程的各个阶段及其对应的机制示意图
图 4 展示了通过冷烧结制备高致密度 ZnO-Ti3C2Tx纳米复合材料的示意图。值得注意的是，在冷烧结过程中，二维 MXene 未发生氧化，保持了其原始的形貌和化学结构。与纯 ZnO 相比，ZnO-Ti3C2Tx纳米复合材料的电导率提高了 1-2 个数量级。研究表明，2D MXene 的引入及其在 ZnO 基体中的均匀分布，为电子传输提供了有效的路径。此外，分布在 ZnO 晶粒边界处的 2D MXene 纳米片抑制了 ZnO 晶粒的生长，导致晶界处出现强烈的声子散射，从而显著提高了材料的电导率。
图 4 冷烧结技术制备ZnO-Ti3C2Tx纳米复合材料示意图
多层热电发电机（TEG）是一种相对较新的概念，其特点是在n型和p型半导体之间取消了传统的电极连接和间隙，但需要在两者之间引入绝缘层，如图5a 所示。与传统的 π 型结构相比，多层 TEG 具有制造成本低、填充密度高、尺寸紧凑和可靠性强等优势。通过冷烧结技术，选择 ZnO 作为n型材料，层状 Ca3Co4O9（图5c和d中的C349）作为p型材料。同时，钇稳定氧化锆（YSZ）、Li2MoO4（LMO）和聚四氟乙烯（PTFE）被作为绝缘层进行研究，这些材料可以在 300~350 ℃的温度范围内通过乙酸作为中间液相烧结助剂实现致密化。
多层TEG由交替堆叠的n型、p型和绝缘层组成，横截面的能量色散谱（EDS）图（图5c和d）展示了各层的结构分布。通过冷烧结技术，可以制备多达200 层的器件，且不会出现裂纹或分层现象。含有5对 n-p 结（共20层）的多层TEG 能在小于100 ℃的温差下输出超过 15 mV 的电压（图8b）。因此，借助冷烧结，可以设计用于TEG的共烧陶瓷多层复合材料，为传统热电模块设计提供了一种有力的替代方案。
图 5冷烧结多层热电发电机（TEG）的相关结构与性能：(a) 多层型热电发电机的结构示意图；(b) 由简单的 5 对冷烧结多层 TEG 产生的输出电压曲线；(c、d) 冷烧结多层 TEG 横截面的EDS，展示了材料的元素分布情况。
5、作者及研究团队简介
第一作者：丁金雪，博士毕业于德国达姆施塔特工业大学，主要研究方向为二维层状热电材料和聚合物转化陶瓷材料。美国科学荣誉协会Sigma Xi会员。相关研究成果发表在J. Eur. Ceram. Soc.、J. Am. Ceram. Soc.、JMST等期刊上。
通讯作者：郭靖，西安交通大学特聘研究员，博士生导师，主要研究方向为电介质陶瓷、电子信息材料、冷烧结。入选西安交通大学青年拔尖人才、全球前2%顶尖科学家榜单。曾获美国陶瓷学会Edward C. Henry Award等奖励。担任《Journal of the American Ceramic Society》、《Journal of Materiomics》等期刊编委/青年编委。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文90余篇，引用超过6300 次，H因子45，获授权发明专利14 项。
通讯作者：谢文杰，德国达姆施塔特工业大学材料科学研究所的资深研究员，担任热电研究小组组长，同时担任弗劳恩霍夫回收与资源战略研究所热电项目的项目负责人。获得2011年国际热电学会颁发的 Goldsmid 奖、2012 年玛丽·居里奖学金、2014 年中国百篇优秀博士论文提名奖，以及 2019 年 STAM 青年科学家奖。作为项目负责人，目前主持一项工业研究开发项目和一项欧盟项目。在过去五年中，作为项目负责人主持了两个 DAAD-FCT 联合项目，一项工业合作项目和一项欧盟玛丽·居里行动项目。目前在Nano Lett., Adv. Func. Mater., Acta Mater., APL, JAP等期刊发表论文90余篇，引用5300余次.
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1457893.html
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