原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Xue Y, Yu H, Liang H, et al. Transformation of chemical ordering and configuration entropy in quaternary Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−xAlC₂ MAXs system. Journal of Advanced Ceramics, 2024.  https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220983

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220983

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/384669082_Transformation_of_chemical_ordering_and_configuration_entropy_in_quaternary_Cr_x_Ti_075_Mo_075_V_15-_x_AlC_2_MAXs_system

1、导读

本工作采用热压烧结制备了两种新型M位四元Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−xAlC₂（x = 1.25, 1）和Cr_0.75Ti_0.75Mo_0.75V_0.75AlC₂ MAX相陶瓷。有趣的是，随着元素组成的变化，首次观察到M位原子占位从面外有序到固溶的转变，这也使其构型熵从中熵增加至高熵。通过实验观察和理论计算，分析了原子占位对其理化性质的影响。结果表明，该系列材料的维氏硬度相较于二元Cr₂TiAlC₂ MAX提升了约40%，热导率也相对较低，这归因于固溶强化效应及高熵结构下的电子和声子散射增强。

2、研究背景

近几十年来，MAX相陶瓷由于其独特的纳米层状结构而受到了广泛的关注。MAX相晶格由交替堆叠的M_n+1X_n层和A层组成。得益于M-X强共价键和M-A弱金属键组成的异质键合系统，MAX相结合了合金和陶瓷材料的优良特性。其中，MAX相的强度受M-X键和M-A键共同控制，而弱M-A相互作用也控制着塑性。此外，MAX相的各向异性也与其纳米层状结构的异质键合特性有关。因此，人们广泛研究M和A元素的化学组成，为MAX相的设计和性能调节提供指导。

通过将M_n+1X_n中的n增加到2或3，可以区分过渡金属原子M的两个不同的Wyckoff位点，即靠近A层和远离A层。根据不同过渡金属的固有性质，如原子半径、电负性、电子浓度等，发现不同金属原子有占据不同Wyckoff位点的倾向。进一步地，不同的M-X和M-A键合环境产生了MAX相各自独特的力学和热学性能。另一方面，具有相似性质的M原子可以在相同的Wyckoff位形成固溶体，这导致晶格的构型熵增加。最终，可能实现中或高熵结构，有望实现固溶强化效应和声子散射效应。然而，目前多组分M₃AC₂的研究进展缓慢，对其理化性质的研究还存在巨大的研究空白。因此，迫切需要设计和构建多组分M₃AC₂ MAX，并系统地研究其组成、结构和性能之间的关系。

3、文章亮点

1. 合成了三种具有可变过渡金属成分的四元Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−xAlC₂（x = 1.25, 1，0.75）MAX相陶瓷，并首次观察到从面外有序到固溶的原子占位转变。

2. 得益于复杂化学成分以及固溶强化作用，四元Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−xAlC₂ MAX维氏硬度约为6.9 Gpa，相较于二元Cr₂TiAlC₂提升了约40%。

3. 随着有序-固溶的原子占位转变，在Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂和Cr_0.75Ti_0.75Mo_0.75V_0.75AlC₂中实现了高熵结构，增强了电子和声子散射。在25 ℃，两个MAX具有低的热导率，分别为13.49和13.85 W m⁻¹ K⁻¹。

4、研究结果及结论

首先，采用Rietveld方法（GSAS II软件）对三种MAX进行XRD精修，研究其相组成和纯度（图1）。三种样品的主相均为典型的M₃AlC₂相。随着Cr含量的降低和V含量的增加，MAX的a轴和c轴略有扩展。在制备的Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂样品中，主相的质量分数（wt.%）约为91.7%，Cr₅Al₈杂质含量为8.3%。而对于Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂, 主相的质量分数增加到94.0%，Cr₅Al₈相的杂质增加到6.0%。Cr_0.75Ti_0.75Mo_0.75V_0.75AlC₂中主相含量为92.7%，含有Cr₅Al₈（6.7%）和TiC（0.6%）杂质。

图1：（a）Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂和（b）Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂ MAX的XRD精修图

图2和3分别为Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂和Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂ MAX的HAADF-STEM图及相应的EDS图谱。沿<112(—)0>带轴观察，为典型的M₃AlC₂结构。根据HAADF-STEM分析，可以看出体系从面外有序转变为固溶，M位成分也发生了变化。如图4所示，Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂的面外有序可以描述为Cr和Mo优先占据4f位点，而Ti和V则位于2a位点。而随着Cr含量的降低和V含量的增加，如Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂所示，Cr分布在2a位点，同时V占据4f位点。在这个阶段，4f和2a位点之间的面外排布开始混乱。然而，Mo和Ti分别占据4f和2a位点，这与在三元(TiVCr)₃AlC₂体系中观察到的半面外有序的原子占位相一致。随着Cr的进一步减少和V的增加，等量引入Cr、Ti、Mo和V导致了4f和2a位点形成了固溶的原子占位。

图2：（a）Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂ MAX的HAADF-STEM图及相应的EDS图谱（b）沿着（a）所示路径的能谱线扫（c）对应的SAED图。

图3：（a）Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂ MAX的HAADF-STEM图及相应的EDS图谱（b）沿着（a）所示路径的能谱线扫。Mo原子与Ti和Al层在一个周期内相互交错（橙色标记），而Cr和V的分布可以在两层中检测到（红色标记）（c）对应的SAED图。

图4：不同组分的(Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−x) AlC₂有序-固溶原子占位转变示意图

为了确定杂相的位置，验证Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂和Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂的化学成分，对样品进行了背向散射电子（BSE）成像，并结合EDS元素映射和点分析。如图5所示，在BSE模式下可以清晰地观察到明暗区域，可以确定明亮的层状结构为基体Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂（点1,2）和Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂（点5,8）。暗区为晶间，Cr和Al含量较高，对应于Cr₅Al₈杂质（点3,4,6,7）。通过对晶粒区域的EDS图谱可以确认Ti、V、Cr、Mo、Al和C元素的均匀分布。

图5：（a）Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂和（b）Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂的BSE图及对应的EDS点扫

如图6a所示，根据EM值的不同，MAX相陶瓷可区分为高熵（EM > 1.5）、中熵（1 < EM < 1.5）和低熵（EM < 1）。通过公式计算得出Cr_1.8Ti_0.8Mo_0.4AlC₂和（CrTiV)AlC₂分别属于低熵和高熵MAX相， Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂属于中熵MAX相。Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂和Cr_0.75Ti_0.75Mo_0.75V_0.75AlC₂属于高熵MAX相。因此，伴随着Cr和V元素含量的变化，四元Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1−xAlC₂ MAX不仅表现出原子占位的转变，而且表现出从中熵结构到高熵结构的转变。如图6b所示，绘制了四元Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1−xAlC₂ MAX及其一些二元和三元类似物的生存力图。Cr₂TiAlC₂、Mo₂TiAlC₂、Cr_1.8Ti_0.8Mo_0.4AlC₂和（CrTiV)AlC₂ MAX的生存力符合DFT预测，并已通过实验成功证实。

图6：（a）Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−xAlC₂和两个对应MAX相的EM图（b）几种MAX相的生存力图 

如图7所示，对三种MAX的力学性能进行了测试，在5 mN压痕载荷下，Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂的E值最高，约为169.52±6.2 GPa。而三种MAX的压痕硬度（H）分别为11.2±0.9、11.1±0.6和10.9±1.2 GPa。根据结果计算出了三种MAX的H/E和H³/E²的比值，分别用于评价材料的弹性恢复能力和抗塑性变形能力，即这两个参数的值越高，抗变形能力越好。随着Cr含量的降低和V含量的增加，H/E从0.087减小到0.066，再增大到0.071，而H³/E²从0.085 GPa减小到0.048 GPa，再增大到0.054 GPa。有趣的是，随着原子占位从面外有序到固溶，MAX的力学性能变化是非线性的。此外，还比较了三种MAX的维氏硬度，Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂的维氏硬度为6.99±0.22 GPa，与另外两种MAX相的维氏硬度值接近。同时，3种MAX的维氏硬度与压痕硬度的变化趋势相似，在微观和宏观尺度上都表现出一致性。与Cr₂TiAlC₂（4.98±0.30 GPa）相比，三种四元MAX的维氏硬度提高了约40%，这可能与其晶体结构的固溶强化作用有关。

图7：（a-c）Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1-xAlC₂ (x= 0.75, 1, 1.25) MAX纳米压痕的载荷-位移曲线（d）三种MAX的E和H（e）随组分的变化的H/ E和H³/E²（f）压痕硬度和维氏硬度

在25 ~ 800 ℃温度下，四元Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1-xAlC₂和二元Cr₂TiAlC₂的热导率表现出强烈的温度依赖性。由于声子散射增强，低温下热导率随温度升高而减小。而当温度进一步升高时，由于光子进行热辐射，热导率增大。同时，在25 ~ 800 ℃内，Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1−xAlC₂ MAX的热导率仍低于Cr₂TiAlC₂。在室温下，高熵Cr_0.75Ti_0.75Mo_0.75V_0.75AlC₂的热导率最低（3.03 mm² s⁻¹），而Cr_1.25Ti_0.75Mo_0.75V_0.25AlC₂、Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂和Cr₂TiAlC₂的热导率分别为3.20、3.25和4.35 mm² s⁻¹。如图8d所示，25 °C时Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−xAlC₂（x = 1.25, 1，0.75）和Cr₂TiAlC₂的κ_声子分别为15.16、8.91、9.58和8.73 W·m⁻¹·K⁻¹。如上所述，每层中M位金属种类的增加不仅显著地中断了层内的有序，而且还消除了面外有序。因此，Cr₁Ti_0.75Mo_0.75V_0.5AlC₂和Cr_0.75Ti_0.75Mo_0.75V_0.75AlC₂中检测到的低κ值可以归因于固溶结构下的电子和声子散射的增强。

图8：25-800 ℃三种MAX和Cr₂TiAlC₂的（a）热导率和（b）导热系数（c）4种MAX 25 ℃的电导率（d）受声子和电子影响的热导率

图9显示了四种二元MAX相的态密度。如TDOS图所示，每个MAX的费米能级（垂直虚线）显示金属性质。同时，PDOS证明了4f位金属对Ti（2a）、C和Al原子成键状态的影响。对于Ti₃AlC₂，M’-Al d-p杂化位于−2.56和0.16 eV之间的区域（图9a），这表明了部分占据的性质。而对于其他三种MAX，可以观察到M-C和M’-Al d-p杂化态的下降（图9b-d）。其中，Cr₂TiAlC₂和Mo₂TiAlC₂的杂化态能级明显低于V₂TiAlC₂，这与V₂TiAlC₂的价电子浓度（VEC）的升高是一致的。最终，Cr和Mo在4f位点的占据有助于提高体积模量，从而提高硬度。当转到四元Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1−xAlC₂ MAX体系时，原子占位的转变伴随着Cr和Mo在2a位点以及Ti和V到4f位点的分布。根据Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1−xAlC₂ MAX的键长变化，可以反映随着原子占位转变，Ti、V、Cr和Mo在4f和2a位点重新分布。同时，4f位Cr和Mo含量的降低与从纳米压痕和维氏硬度观察到的MAX硬度略有下降相一致（图7）。

图9：（a）Ti₃AlC₂,（b）V₂TiAlC₂,（c）Cr₂TiAlC₂和（d）Mo₂TiAlC₂的态密度图

5、作者及研究团队简介

第一作者：薛雅青，西北工业大学材料学院博士研究生，主要研究方向：中高熵MAX相陶瓷。目前在J Adv Ceram、J Eur Ceram Soc、Tribo Int等期刊发表SCI学术论文。

通讯作者：杜乘风，西北工业大学副教授，博士生导师。2018年入职西北工业大学材料学院，现为先进润滑与密封材料研究中心刘维民院士团队骨干成员，主要从事MAX相陶瓷及其二维MXene衍生物的合成、表界面特性调控以及固体润滑应用研究。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的6项基金项目、并获人社部“博新计划”人才项目资助，近五年在Nat.Commun., Adv Energy Mater., Adv Funct. Mater. 等国际知名刊物发表研究论文40余篇。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

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