原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Liu C, Ouyang J, Zhao Y, et al. Achieving a large field-induced polarization and energy density in BaTiO₃ films sputter-deposited on Si at 200 °C via a buffer-layer technique. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(3): 9221038. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221038 

 文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221038

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/388107321_Achieving_a_large_field-induced_polarization_and_energy_density_in_BaTiO3_films_sputter-deposited_on_Si_at_200_C_via_a_buffer-layer_technique

1、导读

齐鲁工业大学欧阳俊课题组在《Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊上发表：“利用缓冲层技术在200°C 下于硅衬底上溅射沉积的BaTiO₃薄膜中实现高场致极化与高能量密度”一文，将多晶钛酸钡薄膜的溅射沉积温度降低至200℃，远低于现有文献报道（350℃-700℃）。另外通过调控镍酸镧缓冲层的厚度，使得钛酸钡薄膜电容器在 4 MV/cm的高电场下，展现出优于现有钛酸钡膜材料的介电性能。这些性能包括大的场致极化强度P_fi（~55.8 mC/cm² ） 、高可回收能量密度W_rec（~94.7 J/cm³ ）  以及高能量效率 η（~78.2% ）。该研究成果为这种简单的电介质材料在微电子领域的应用开辟了诸多可能。

2、研究背景

近年来，凭借高功率密度、卓越的热稳定性以及优异的循环性能，铁电陶瓷电容器已然成为电能存储的前沿研究热点。在各种铁电陶瓷中，钛酸钡（BaTiO₃）和锆钛酸铅（Pb (Zr,Ti) O₃）这类钙钛矿型铁电材料脱颖而出，备受科研人员的青睐，相关研究广泛且深入。究其缘由，一方面它们自身具备较大的铁电极化强度与较高的介电常数；另一方面，前人围绕它们积累了丰富的知识基础，这些知识涵盖单一组分材料、复合材料以及各类相关器件。早在电介质储能研究热潮兴起之前，研究者们就已经对钙钛矿铁电体在硅上的集成进行了探索。非易失性铁电随机存取存储器（NVFeRAM）和压电微机电系统（Piezo-MEMS）是硅基钙钛矿铁电薄膜发展的两大主要技术驱动力。人们在这些早期的集成尝试中发现，为了使薄膜结晶良好而采用的高温处理工艺，是使薄膜呈现出长程有序铁电性的关键因素-也就是说，高温处理能让薄膜展现出平行四边形的极化-电场（P - E）电滞回线。人们认为，这样的 P - E 回线是实现铁电薄膜传统功能特性的关键，如数据存储和压电传感/驱动特性。然而，随着包括高介电常数（高 k）电荷存储电容器、晶体管栅极层以及高储能密度电容器等新应用的快速发展，铁电陶瓷与薄膜领域的研究者们不再满足于传统认知，转而聚焦于对铁电行为（即 P - E 回线）的 “逆向工程” 探索，旨在铁电体中产生大的场致极化和小的剩余极化，以最终形成具有较小迟滞的准线性 P - E 回线。

伴随着微电子领域中功率和能量缓冲系统以及集成电荷存储或内存器件的发展，电子陶瓷领域的材料科学家们对具逆向设计P - E回线的钙钛矿铁电薄膜的呼声日益高亢。然而，铁电薄膜目前面临着热预算、极化率和能量效率相互制约的三难困境（图 1）。首先，为使铁电薄膜无缝集成到当前及未来的微电子器件中，在沉积过程中，人们期望采用较低的衬底温度以避免热缺陷的大量增生（例如，高温下扩散加速所导致的缺陷）。然而，这种低温工艺不可避免地会导致薄膜结晶不良，极化率减弱（电极化和介电常数减小）。另一方面，高温下结晶良好的薄膜确实表现出高极化率，但与此同时，剩余电极化（衡量在撤去施加电场后铁电体去极化/释放电荷难易程度的指标）会随着极化率/结晶度的提高而增加，从而降低铁电薄膜电容器的能量效率。在本工作中，我们提出了一个针对这一 “三难困境” 的解决方案，方案中所采用的是一种典型的简单钙钛矿材料——钛酸钡（BaTiO₃, or BTO）。

图 1 为制备可集成的高能量密度铁电薄膜电容器，研究人员所面临的 “极化率 - 热预算 - 能量效率” 三难困境。 

在本工作中，我们成功地将铁电钛酸钡（BTO）薄膜的最低沉积温度降至 200℃，这一成果对铁电微电子技术的未来发展极具吸引力。此外，我们还证明了可以通过调控缓冲层（LaNiO₃, or LNO）的厚度来优化BTO薄膜的电荷与能量存储性能。当LNO 缓冲层厚度为约50 nm时，在BTO薄膜中同时实现了高场致极化（在 4 MV/cm 电场下P_fi约为 55.8 mC/cm²）、高能量密度与高能量效率（在 4 MV/cm 电场下，可回收能量密度W_rec 约为 94.7 J/cm³，能量效率 η 约为 78.2%）。

3、文章亮点

近日，齐鲁工业大学欧阳俊教授课题组通过使用缓冲层技术，在 200℃ 下于硅衬底上溅射沉积了铁电钛酸钡（BaTiO₃）薄膜，成功实现了较大的场致极化（在 4 MV/cm 的电场下约为55.8 μC/cm²）。高的场致极化强度带来了高能量密度和高能量效率（在 4 MV/cm 的电场下，可回收能量密度W_rec 约为 94.7 J/cm³，能量效率η约为 78.2%）。这一工作为研究人员解决了在制备可集成的高能量密度铁电薄膜电容器的过程中，所面临的 “极化率 - 热预算 - 能量效率”的 三难困境。研究表明，LaNiO₃ 缓冲层的厚度是决定剩余极化和场致极化等电极化强度的关键因素。当LaNiO₃ 缓冲层厚度为 50 nm时，不仅能确保 BaTiO₃ 薄膜形成适当的结晶结构，还能使其多晶晶粒达到最优组合，实现高达~164的相对介电常数。这一高介电常数是实现高场致极化的主要因素。本工作揭示了缓冲层在调控低温沉积铁电氧化物薄膜的微观结构方面所起到的关键作用。此外，这些在 200℃ 下沉积的 BaTiO₃ 薄膜，其展现出的优异的电荷/能量存储性能，为这种简单的电介质材料在微电子领域的应用开辟了诸多可能。正所谓：

“铁电储能殊不易，极化需高亦需低。

纵有高温促晶化，难减剩余极化值。

若为集成降火力，非晶低介成难题。

三难困境思自救，缓冲调制创生机。”

齐鲁工业大学刘超博士为本文的一作，欧阳俊教授为唯一通讯作者。

4、图文介绍

Ⅰ. 钛酸钡薄膜的结构表征

图 2 （a）在 200℃下沉积的、具有不同 LaNiO₃缓冲层厚度（0、25、50、100 nm）的BaTiO₃薄膜的正常X射线衍射（XRD）2θ扫描图谱，（b）为对应的掠入射 X 射线衍射（GIXD）2θ扫描图谱。BaTiO₃薄膜的厚度均为~300 nm。

图 2a 和图 2b 分别展示了沉积在SiO2/(100) Si 衬底上的 BTO/LNO/Pt/Ti 薄膜异质结构的 XRD图谱和GIXD图谱。具有不同厚度 （0、25、50、100 nm）LNO 缓冲层的 BTO 薄膜分别被命名为 BTO/LNO-0、BTO/LNO-25、BTO/LNO-50 和 BTO/LNO-100。从图 2a 中可以观察到，BTO/LNO-0 和 BTO/LNO-25 薄膜的结晶性较差，可归因于 LNO 缓冲层厚度为零或过薄，导致缓冲作用微弱甚至没有。另一方面，BTO/LNO-50 和 BTO/LNO-100 薄膜显示出清晰的钙钛矿型 LNO 和 BTO 的结晶衍射峰，这表明在镀铂的硅衬底上，利用缓冲层技术成功生长出了结晶良好的BTO薄膜。

为了更好地分析晶体取向并估算晶相中不同取向晶粒的体积分数，我们在 25° 至 50° 的 2θ 范围内进行了掠入射 X射线衍射扫描。结果显示，所有薄膜中均存在（110）、（111）和（002）取向的晶粒（表1）。我们使用洛伦兹函数对这些衍射峰进行拟合。此外，通过取向度来估算具有特定结晶取向的晶粒的体积分数，即某一取向晶粒的拟合峰面积积分与所有晶粒拟合峰面积积分之和的比值。结果表明，随着 LNO 缓冲层厚度的增加，主导的晶粒取向从 BTO/LNO-0 薄膜中的（110）和（111）取向，逐渐转变为 BTO/LNO-25 和 BTO/LNO-50 薄膜中的（111）取向，最终在 BTO/LNO - 100 薄膜中转变为（002）取向。

表 1 不同 LaNiO₃缓冲层厚度的 BaTiO₃薄膜中 (002)、(110) 和 (111) 取向晶粒的估体积分数

这种晶粒的取向演变，可归因于以下几种相互竞争的效应。其一，具有缓冲作用的（111）取向的Pt电极会促进（111）取向的BTO晶粒生长；其二，具有缓冲作用且呈（100）织构的LNO层会促进（001）取向的 BTO 晶粒生长；其三，BTO 晶粒具有沿其原子排列最紧密的晶面生长的自然趋势，对于钙钛矿材料而言，此晶面为（110）面。因此，BTO 薄膜的介电性能在很大程度上取决于 其LNO缓冲层的厚度。这不仅是因为随着缓冲层厚度的增加，薄膜的结晶度会有所提高，还因为铁电极化和介电常数与晶粒取向密切相关。尽管与（001）的极性取向相比，四方相BaTiO₃中(111)和(110)这两个非极性取向上的铁电极化分量较低，但它们的介电常数却远高于(001)取向，这使得通过铁电和线性介电的共同作用来优化BaTiO₃薄膜的整体极化响应成为可能。需要注意的是，除了 BTO/LNO-100 薄膜外，其他所有薄膜中占主导地位的晶粒取向均为非极性取向，即 70% - 80% 的晶粒为(111)/(110)取向。然而，BaTiO₃薄膜的整体极化响应还取决于其结晶度，这一点将在透射电镜（TEM）分析中进行重新评估。

图 3 展示了在 Pt/Ti/SiO₂/(100) Si 衬底上生长的（a, d）BTO/LNO-25、（b, e）BTO/LNO-50 和（c, f）BTO/LNO-100 双层薄膜的横截面低分辨率（a-c）和高分辨率（d-f，从 a-c 中选取，用红色方框标记）的透射电镜（TEM）显微图像。（d-f）的插图以及（g-i）是分别从 BTO/LNO 界面附近（d-f 的插图，用白色方框标记）和薄膜表面（g-i，在 a-c 中用黄色方框标记）获取的快速傅里叶变换选区电子衍射图案（FFT-SAED）。所有电子衍射图案（d-i）的晶带轴均为 [11 ̅0] 。下标 L 和 B 分别表示 LNO 和 BTO。

我们用TEM对BTO薄膜的横截面形貌和纳米结构进行了分析。 图3a-c 展示了由不同厚度LNO层缓冲的BTO薄膜横截面的代表性低分辨TEM图像。首先，所有BTO薄膜都呈现出致密的柱状纳米晶形态，这一结晶形貌是由其下方的LNO缓冲层所诱导的，从它们相互连接的晶粒中可以清晰地看到这一点（尤其是在图 3c 中）。LNO 缓冲层越厚，BTO 纳米晶粒堆积得就越紧密，也就是说，BTO薄膜的结晶度会随着 LNO 层的增厚而提高。需要注意的是，这些 BTO 薄膜内的纳米晶粒，并未遵循先前报道的在 350℃ 或更高温度下的那种连续生长模式。这是由于在本工作中“过冷度”（衬底与气相之间的温度差）较高，导致薄膜在生长过程中反复成核，从而形成了倾斜且断裂的柱状纳米晶形貌。BTO与LNO之间、LNO与 Pt/Ti之间以及 Pt/Ti与SiO₂之间清晰分明的界面，表明这些薄膜异质结构生长得平滑且均匀。对于这三种薄膜异质结构，Pt 电极层的厚度（约 150 nm）和晶粒形态大致相同，BTO 薄膜的厚度（约 300 ± 50 nm）也是如此。因此，BTO 薄膜的结晶纳米结构在很大程度上取决于 LNO 缓冲层。在图 3a-c 中可以观察到，在这三种薄膜异质结构中都存在一个初始的约 10 nm厚的非晶态 LNO 层（其与结晶态 LNO 区域的界面用白色虚线标记）。这与 200℃的低衬底温度相符。这样的非晶层会阻碍后续BTO 晶粒的成核和生长，并且其影响会随着 LNO 层总厚度的减小而增强。

在图 3d-f中，分别从 BTO/LNO-25、BTO/LNO-50 和 BTO/LNO-100 双层薄膜的界面区域(在图 3a-c 中用红色方框标记)取了高分辨率的TEM (HRTEM)图像。从这些HRTEM图像中可以清晰地观察到，随着LNO层厚度的增加，双层薄膜的结晶度有所提高。在图3d 中，LNO层和BTO层中的晶格条纹都不连续，并且被非晶基体所包围，这表明 BTO/LNO-25 的结晶度较低。从这两层获取的选区电子衍射图案（SAED）显示，存在非晶相（漫散射环）以及（100）LNO 和（001）BTO 的织构钙钛矿相。由于这两种钙钛矿氧化物之间的晶格匹配较好，其生长关系为（100）LNO//(001) BTO 且 [100] LNO//[001] BTO 以及 [011] LNO// [110] BTO，这与我们的预期相符。当 LNO 层的厚度增加到 50 nm和 100 nm时，在图 3e 和图 3f 的 HRTEM 图像中，晶格条纹变得连续且占据主导地位，这表明双层薄膜（尤其是BTO薄膜）的结晶度得到提高。此时 LNO 和 BTO 层的 SAED 主要显示为（100）LNO 和（001）BTO 的织构钙钛矿相，生长关系与图3d中的相同。此外，叠加在（100）LNO 和（001）BTO 衍射花样上的漫散射环，表明两层材料中都存在少量的非晶相。在 BTO/LNO-100 异质结构中，非晶相几乎消失，如图 3f 中微弱的漫散射环所示。这些观察结果清楚地表明，LNO 缓冲层具有（100）织构，这促进了 BTO/LNO 界面附近 BTO 薄膜的（001）织构生长。随着 LNO 层厚度的增加，其本身与被缓冲的BTO层的结晶度都获得了提高，BTO/LNO-50 和 BTO/LNO-100双层薄膜结晶良好。

图 3g-i 分别展示了远离BTO/LNO界面BTO 薄膜的快速傅里叶变换选区电子衍射花样(FFT-SAED)，对应于BTO/LNO-25、BTO/LNO-50和 BTO/LNO-100。BTO/LNO-25薄膜呈现出叠加的衍射花样，包括较弱的沿薄膜法线方向(002)的BTO 衍射斑以及较强的(110)和(111)取向的衍射环，这表明它包含了三种主要的晶粒，且后两种取向的晶粒占主导地位。同时，BTO/LNO-50薄膜显示出较强的（110）和（111）衍射环，并伴有增强的沿薄膜法向的（002）BTO 衍射花样。最后，在图3i 中，BTO/LNO-100薄膜沿薄膜法向显示出较强的(002)衍射花样，以及较弱的(110)和(111)衍射环。这些观察结果与GIXD结果一致(表2)。总体而言，BTO/LNO-50和BTO/LNO-100薄膜显示出相当高的结晶度，这从它们各自的SAED中更明亮、更清晰的衍射斑点和衍射环可以得到佐证。

图 4 BTO/LNO-50 薄膜横截面的（a）低倍TEM图像，以及（b-g）其组成元素的X射线能谱（EDS）平面扫描图，（h）为 EDS 元素组成的定量分析结果。

为研究 BTO 薄膜异质结构的元素组成和分布，我们进行了X 射线能谱(EDS)分析。图 4b-g是BTO/LNO-50薄膜在其横截面(图4a)上的EDS元素平面扫描图，而图4h给出了元素的定量组成分析结果。结果显示, BaTiO₃薄膜的化学计量比符合其分子式，并且横截面上的元素分布与其多层结构能一一对应(用聚焦离子束/FIB制备TEM样品时所用的覆盖层是Pt)。各组成元素之间没有严重的相互扩散，这是低温处理的一个优点。需要注意的是，因为Ba和Ti元素的EDS峰非常接近，图4e下半部分Ba的 “痕迹” 实际上来自于Ti (见图4f)。

我们还用原子力显微镜（AFM）对BTO薄膜的表面形貌进行了观察和分析，结果如图5所示。所有薄膜的表面均较为光滑，呈现出细晶粒的形貌。BTO/LNO-25、BTO/LNO-50 和 BTO/LNO-100 薄膜的表面均方根粗糙度分别为 1.39 nm、1.96 nm和 1.93 nm。此外，BTO 薄膜的平均表面晶粒尺寸（直径）随着缓冲层厚度的增加而增大，三种 BTO 薄膜的平均表面晶粒尺寸分别约为 20.56 nm、28.72 nm和30.15 nm。这些结果与从TEM 图像（图3a-c）中估算的晶粒尺寸一致。在图5a-c的插图中，我们给出了表面晶粒尺寸的统计分析结果，这些结果是使用复旦大学开发的 Nano Measurer^TM 软件获得的。

图 5（a-c）分别为BTO/LNO-25、BTO/LNO-50和BTO/LNO-100薄膜的原子力显微镜（AFM）表面扫描图像，插图为晶粒尺寸分布图。

Ⅱ. 钛酸钡薄膜的介电/铁电性能和储能分析

在1 kHz频率下，对这些BTO薄膜的极化-电场（P-E）电滞回线进行测量，测量时逐渐增大最大电场强度，直至P-E回线呈漏电特恒。P-E回线结果如图 6 所示，插图为相应的单边 P-E 回线，用于模拟充放电过程并评估电能存储性能。随着LNO层厚度从0增加到50 nm，其剩余极化强度（P_r）和场致极化强度（P_fi）均有所增加。BTO/LNO-0 薄膜在最大电场强度下，其P - E回线仍然呈现出不饱和的伪线性特征。在E_max=4 MV/cm时，获得所有薄膜中最小的P_r (约为1.0 μC/cm²)和P_fi (约为14.4 μC/cm²)，这表明其铁电性很弱或几乎没有铁电性。这与 该薄膜结晶性较差的XRD结果（图 2a）相一致。另一方面，当 LNO 层厚度增加到 25 nm和 50 nm时，在相同的最大电场强度（E_max=4 MV/cm）下，P_r/P_fi的值分别增加到3.8/32.4 μC/cm²和5.9/55.8 μC/cm²。此时，BTO薄膜的P-E回线呈现出典型的铁电特征，在高场强一端极化强度有饱和趋势。这些现象与添加 LNO缓冲层后BTO薄膜结晶度提高的情况相符合。然而，与 BTO/LNO-50薄膜相比，BTO/LNO-100薄膜中LNO层厚度的进一步增加，不仅使其击穿场强E_b降低（从4 MV/cm降至2.8 MV/cm），而且在相同电场下，场致极化强度P_fi 也有所下降。P_fi 的下降可归因于薄膜中晶粒组成的变化，即以牺牲(110)和(111)取向的高介电常数晶粒为代价，获得了更多的(002)取向的晶粒。而BTO/LNO-100薄膜E_b降低的原因，一方面是由于其高度结晶导致的极化提早饱和(图6d)，另一方面则是因为其晶粒较大且不均匀(图 5c)。下面，我们将对BTO薄膜的能量存储性能进行深入分析。

图 6 （a）BTO/LNO-0、（b）BTO/LNO-25、（c）BTO/LNO-50以及（d）BTO/LNO-100 薄膜的极化-电场（P-E）电滞回线。

在图7a和表2中，我们通过分析BTO/LNO-50和BTO/LNO-100在相同电场强度（E_max~2.2 MV/cm）下的单边P-E回线，分离出了铁电（P_fe, W_fe）和线性介电（P_di, W_di）对电荷和能量存储性能的贡献。两种薄膜的最大极化强度（P_max）分别为37.8 μC/cm²和30.5 μC/cm²，而它们的剩余极化强度（P_r）分别为2.6 μC/cm²和2.8 μC/cm²，由此得出场致极化强度（P_fi=P_max-P_r）分别为35.2 μC/cm²（BTO/LNO-50）和27.7 μC/cm²（BTO/LNO-100）。BTO/LNO-50薄膜的场致极化强度P_fi比BTO/LNO-100高出7.5 μC/cm²，这主要来自其较大的（线性）介电贡献P_di (P_fi=P_di+P_fe, P_di=P_max-P_s) — 与 BTO/LNO-100薄膜相比，其P_di提高了约10.7 μC/cm²（22.9 μC/cm² _vs. 12.2 μC/cm²）。

图 7 (a) BTO/LNO-50和BTO/LNO-100薄膜的极化-电场(P-E)电滞回线 @E_max=2.2 MV/cm; (b)-(d)四种BTO薄膜的(b) P-E回线及其相关的可回收电容能量密度和储能效率; (c)介电常数 (d)损耗角正切与测量频率的函数关系。

线性介电贡献方面的优势，完全弥补了BTO/LNO-50薄膜在场致铁电极化P_fe (P_fe=P_S-P_r)方面的微小劣势，BTO/LNO-50薄膜的P_fe比BTO/LNO-100薄膜仅低约3.2 μC/cm²（12.3 μC/cm²与15.5 μC/cm²）。需要注意的是，两种薄膜的自发极化强度是通过将其接近饱和的P-E曲线外推至零场得到的，如图 7a 所示。在2.2 MV/cm的最大电场强度下，两种薄膜的能量存储密度，包括总可回收能量密度（取决于P_fi）及其两个组成部分W_fe (取决于 P_fe) 和 W_di (取决于 P_di)，与它们相应的极化强度呈现相同的趋势。因线性介电响应产生的可回收能量密度W_di, BTO/LNO-50薄膜约为BTO/LNO-100薄膜的两倍（27.5 J/cm³与14 J/cm³），而对于铁电部分产生的可回收能量密度W_fe，两种薄膜的数值非常接近（13.1 J/cm³与14.9 J/cm³），后者略微领先。从以上分析，我们可以得出如下结论。BTO/LNO-50薄膜的最佳电荷和能量存储性能，源自其与晶粒组成相关的高（线性）介电响应。尽管以（001）取向晶粒为主的BTO/LNO-100薄膜具有增强的铁电性，其对可回收电荷/能量密度的贡献有所提升，但这种铁电性的增强亦导致了铁电极化的提早饱和，从而使薄膜的击穿场强降低。更重要的是，该薄膜缺乏高介电常数晶粒，导致其线性介电响应减弱，进而减小了其场致极化电荷（P_di）和可回收能量密度W_di。这就是BTO/LNO-100薄膜储荷和储能性能不佳的主要原因，详见表2。

表 2 BTO/LNO-50和BTO/LNO-100薄膜在E_max =2.2MV/cm下的极化和能量密度。

图7b为四种BTO薄膜的单边P - E回线，所有回线对应的都是各自薄膜的最大可施加电场。可回收能量密度W_rec在 LNO层厚度为50 nm时达到峰值（约94.7 J/cm³），而能量效率则随着LNO层厚度的增加略有下降。BTO/LNO-100 薄膜的最大可施加电场较小，约为2.8 MV/cm，其W_rec仅约为42.2 J/cm³，表现平平，并且能量效率η最低，约为76.9%。另一方面，BTO/LNO-50 薄膜在4 MV/cm的高电场下，不仅W_rec最高，而且能量效率也达到了78.2%。值得注意的是，这样的能量效率在已报道的未掺杂BaTiO₃薄膜中属于较高水平。在图 7c 和图 7d 中，展示了四种 BTO 薄膜的介电常数（ɛ_r）和损耗角正切（tanδ）与测量频率（f）的函数关系。与图 7b 中的极化性能类似，介电常数ɛ_r随着 LNO 层厚度的增加而增大，直到 LNO 层厚度达到 50 nm。在 1 kHz时，BTO/LNO-0 薄膜的ɛ_r约为 64，BTO/LNO-25 薄膜的ɛ_r约为 85，然后，在 BTO/LNO-50 薄膜中ɛ_r达到最大值，约为 164。LNO 层厚度进一步增加时，BTO/LNO-100薄膜的ɛ_r降低至124。这些观察结果与图 6 和图 7a-b 中所示的 P - E 结果是一致的。此外，在 [1 kHz，1MHz] 的测量频率范围内，所有BTO薄膜的介电常数对频率的依赖性都较弱，这表明与界面和体电荷载流子相关的极化弛豫并不显著。在我们低温溅射的其他铁电氧化物薄膜中也观察到了类似的ɛ_r-f曲线，表明这些薄膜中热致电荷缺陷的数量大大减少。同样，除了在高频端（MHz）附近，BTO 薄膜的介电损耗相对较低且随频率增加仅缓慢增长。例如，BTO/LNO-50薄膜在1 kHz时tanδ约为0.037，在100 kHz时增加到tanδ ~0.046，在 1 MHz时tanδ约为~0.083。因此，BTO/LNO-50薄膜具有较大的介电常数（与那些在高出 150 - 200 ℃的温度下沉积的（001）织构的BTO薄膜相当）和较低的介电损耗，这确保了其优异的电荷和能量存储性能，以及在面对常见电容器失效模式（如自热、热失控等）时具有良好的可靠性。最后，图 7 中的电学性能与图 2 至图 5 中的结构分析结果是密切关联的。这些结果表明，要在多晶铁电薄膜中实现最佳的能量和电荷存储性能，关键是结晶度和晶粒取向之间微妙的平衡。在我们的具体案例中，预沉积缓冲层促进了在低衬底温度下BTO 薄膜的结晶生长。然而，缓冲层过厚会导致结晶度升高且以（001）取向为主，这不仅会使铁电性增强，同时也会导致极化提早饱和以及降低击穿场强，还会使介电常数显著降低。这些结果都会降低薄膜的能量和电荷存储性能。

 Ⅲ.钛酸钡薄膜铁电性能的频率和循环稳定性

图 8a 展示了 BTO/LNO-50 薄膜在其最大可施加电场的一半（2 MV/cm）下，在 50 - 5000 Hz 频率范围内测得的极化-电场（P - E）电滞回线随频率的变化情况。正如预期的那样，随着测量频率降低，最大极化强度（P_max）和剩余极化强度（P_r）均有所增加，这是因为在更长的测量时间内，极化电荷得以更充分地积累。考虑到P_max和P_r对可回收储荷以及电能存储的相反作用，场致极化强度（P_fi）和可回收能量密度（W_rec）随测量频率的变化非常小（见图 8a的插图）。这一观察结果表明，BTO/LNO-50薄膜的电荷/电能存储性能具有良好的频率稳定性。与此同时，我们对 BTO/LNO-50 薄膜的电场循环稳定性，即抗疲劳性进行了研究，结果如图8b所示。在用频率为 500 kHz、幅值为 2 MV/cm 的交流方波进行高达10⁹ 次的双边开关操作后，在不同循环次数(1, 10⁶, 10⁷, 10⁸ 和 10⁹)后测得的 P - E 电滞回线（频率为 1 kHz）几乎没有差异，这表明该薄膜具有出色的抗疲劳性能。这一结果，与之前使用 LNO 缓冲层/缓冲电极生长的铁电薄膜的相关研究报道是一致的。

图 8  BTO/LNO-50 薄膜的极化-电场（P - E）电滞回线在（a）不同频率下的测试结果，（b）不同次数的双边充放电循环之后的测试结果。（a）中的插图给出了场致极化强度P_fi 和可回收能量密度W_rec 随频率的变化关系。

表 3 从制备温度、场致极化强度 P_fi、可回收能量密度 W_rec 以及能量效率η  等方面，将我们的BTO薄膜与文献报道的BTO薄膜进行对比。 

*：这些电场强度是所报道的相应薄膜所能承受的最大电场强度。

最后，表3将我们的多晶BaTiO₃薄膜的介电储能性能与文献报道的代表性BaTiO₃薄膜进行了对比。除了拥有最低的 200℃的制备温度之外，我们的 BTO 薄膜电容器在 4 MV/cm 的强电场下，展现出了强大的综合性能，包括较大的场致极化强度 （55.8 μC/cm²）、较高的可回收能量密度 （94.7 J/cm³）以及较高的能量效率 （78.2%）。

5、结论

综上所述，我们通过缓冲层技术，在 200℃ 的低衬底温度下，成功地在镀铂硅（Pt/Ti/SiO₂/(100) Si）衬底上溅射生长了多晶钛酸钡（BaTiO₃）薄膜。我们的研究结果还揭示了缓冲层厚度对低温沉积铁电薄膜的电荷和能量存储性能的重要性。在具有优化厚度（约 50 nm）的镍酸镧（LaNiO₃）缓冲层的 BaTiO₃ 薄膜中，实现了较大的场致极化（在 4 MV/cm 电场下约为 55.8 μC/cm²）以及优异的能量存储性能（在 4 MV/cm 电场下，可回收能量密度W_rec  约为 94.7 J/cm³，能量效率η  约为 78.2%）。该薄膜（BTO/LNO - 50）能够实现良好的电荷/能量存储性能，其关键因素在于（1）适当的结晶度，（2）较小的晶粒尺寸，以及（3）以高介电常数/高极化能力的（111）和（110）取向晶粒为主构成。这项工作为在硅衬底上生长高质量的 BaTiO₃ 薄膜提供了一种易于集成的溅射沉积途径（铁电薄膜的沉积温度为 200℃，包括铂/钛沉积在内的整个工艺最高温度为 300℃）。BaTiO₃ 薄膜是多种微电子技术中极具潜力的候选材料，尤其是那些旨在用于能量缓冲、电荷或能量存储与供应的技术。我们在这项工作中提出的策略，同样适用于其他旨在集成应用的电介质材料。

6、作者及研究团队简介

欧阳俊，齐鲁工业大学化工学院教授，“新能源材料化学与功能器件”科研团队负责人，2013年11月入选教育部新世纪优秀人才，2021年12月入选湖南省“芙蓉学者”讲座教授。2005年在美国马里兰大学获得材料科学与工程博士学位（铁电压电材料方向，师从美国工程院院士R. Ramesh教授和铁性畴理论专家A. Roytburd教授）。2005.06–2010. 04期间在美国希捷科技任职，先后担任电子设计高级工程师和电子材料研发主管工程师。2010.04 -2019.12期间在山东大学材料学院任教授和博士生导师。主持承担包括国家基金和省重大基础研究项目在内的科研课题30余项。主要研究方向包括：（1）高能量密度、高功率密度储能材料技术及其应用; （2）换能和能量采集技术领域的铁电压电陶瓷材料，及其厚薄膜、低维结构和原型器件的设计、制备、表征和应用；（3）与半导体技术和柔性电子兼容的中低温薄膜材料制备和集成技术，包括多种室温镀膜技术；（4）光电、光热、防护和耐磨涂层的PVD制备，陶瓷-金属结合技术。目前担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会、微纳技术分会理事和山东硅酸盐学会电子陶瓷专家委员会常务委员。在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Adv. Fun. Mater., Acta Mater.等国际期刊上发表论文130余篇,在国际会议上做大会和分会邀请报告30余次，并多次组织国际会议或担任国际会议分会主席。主编英文学术专著一本“Nanostructures in Ferroelectric Films for Energy Applications”（2019. 06, Elsevier, https://www.elsevier.com/books/nanostructures-in- ferroelectric- films-for-energy-applications/ouyang/978-0-12- 813856-4），获专利授权10余项含国际专利2项，获中国硅酸盐学会特种陶瓷学术奖、电子元器件关键材料与技术专委会青年才俊奖和优秀论文奖、中国硅酸盐学会优秀博士论文提名奖（导师）等多项奖励。最近担任开源期刊《Nanomaterials》专刊: “Dielectric, Ferroelectric and Piezoelectric Properties of Nanomaterials”的客座主编，http://mdpi.com/ si/201568 （投稿截止：2025/06/30），欢迎同仁联系赐稿。

本课题组在“研精究微”公众号发表推介文章的专辑：https://mp. weixin.qq.com/mp/appmsgalbum?action=getalbum&__biz=MzkyMTM4ODE5Mg==&scene=1&album_id=3375117141208924160&count=3#wechat_redirect

刘超博士，齐鲁工业大学化工学院讲师，主要研究铁电、多铁性薄膜或单晶材料的制备及性能测试，二维材料的制备与场效应晶体管的构建，多场调控功能氧化物材料的催化、光（电）催化和光电化学作用机理及应用。主持和参与科研项目10余项。

“新能源材料化学与功能器件”科研团队成员还包括成宏卜副教授，朱汉飞副教授，刘超博士、王立博士和梁珍雁博士。本课题组积极进取，团结和谐，在齐鲁工大精英人才科研启动基金的支持下，已建设了完整的材料制备、测试平台，包括陶瓷制备、电池制备\测试成套设备, 物理气相沉积（PLD、磁控溅射、自制气溶胶镀膜仪）,化学溶液沉积+快速退火炉, 纳米功能材料制备及表征, 四轴XRD（带倒易空间和原位变温测试功能），桌面扫描电镜+扫描探针显微镜联动测试系统（后者含原子力，开尔文、PFM、MFM等多个功能模块），最新的Radiant Technology 电学综合测试仪（Multiferroic II，内置500V，放大4kV），LCR表（C-f，C-V，可至400V），变温探针台（液氮到600度），压电d₃₃表和国内独有的激光实时测距压电横梁测试系统等先进设备。科研团队目前与国内外多个顶尖课题组建立了良好的合作关系，有利于年轻人的科研生涯发展。欢迎勤奋、踏实、有学术理想的年轻人加入我们课题组！ 联系电子邮箱：ouyangjun@qlu.edu.cn

团队在《先进陶瓷》上发表的相关代表作：

"Temperature-modulated crystallographic orientation and electrical properties of BiFeO₃ thick films sputtered on LaNiO₃/Pt/Ti/SiO₂/Si for piezo-MEMS applications." Journal of Advanced Ceramics 2024, 12: 1943-1954. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220985

推文链接：https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1466090.html

"Dielectric ultracapacitors based on columnar nano-grained ferroelectric oxide films with gradient phases along the growth direction." Journal of Advanced Ceramics 2024, 13: 1072-1079. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220920

推文链接：https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1446609.html

"Pushing the high-k scalability limit with a superparaelectric gate layer." Journal of Advanced Ceramics 2024, 13: 539-547. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220876

推文链接：https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1434350.html

"Simultaneously achieving high energy density and responsivity in submicron BaTiO₃ film capacitors integrated on Si." Journal of Advanced Ceramics 2024, 13: 198-206. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220841

推文链接：https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1451571.html

“Achieving a high energy storage density in Ag (Nb, Ta)O₃ antiferroelectric films via nanograin engineering”, Journal of Advanced Ceramics 2023, 12: 196-206. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220678

推文链接：

https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkyMTM4ODE5Mg==&mid=2247520453&idx=1&sn=431f0320546bdd2ba2c2095dc3e3c4ad&source=41#wechat_redirect

“Synergically improved energy storage performance and stability in sol-gel processed BaTiO₃/(Pb,La,Ca)TiO₃/BaTiO₃ tri-layer films with a crystalline engineered sandwich structure”, Journal of Advanced Ceramics 2023, 12: 2300-2314. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220821

推文链接：https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1430401.html

“Boosting energy storage performance of low-temperature sputtered CaBi₂Nb₂O₉ thin film capacitors via rapid thermal annealing”，Journal of Advanced Ceramics 2021, 10: 627. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0464-3

 “Effect of elastic domains on electromechanical response of epitaxial ferroelectric films with a three-domain architecture”, Journal of Advanced Ceramics 2013, 2: 1-10. https://doi.org/10.1007/s40145-013-0044-2

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名，是2025年中国科学院期刊分区表的材料科学1区的Top期刊。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

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