原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷) 期刊

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Luo H, Niu M, Zhu H, et al. Temperature-modulated crystallographic orientation and electrical properties of BiFeO3 thick films sputtered on LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si for Piezo-MEMS applications. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220985 

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220985

1、研究背景

多铁BiFeO₃ (BFO)是一种非常具有吸引力的无铅压电材料。作为第一个发现的室温单相多铁性材料，BFO表现出铁电、铁磁和铁弹性多重序参量的耦合，由此成为各种功能器件研究备受青睐的一种多铁功能材料。自2003年首次报道BFO薄膜呈现较大的剩余极化(P_r, 50~60 μC/cm²)以来，BFO薄膜的研究方兴未艾。然而，将性能优良的压电BiFeO₃薄膜与CMOS工艺集成无疑是一个巨大挑战，这主要是由于半导体微纳工艺持续降低的热预算与其集成的铁电/压电薄膜材料结晶和生长取向所需的高晶化温度之间的矛盾。与PZT薄膜相比，BFO薄膜具有更大的本征极化(P_r ~100 μC/cm²)，更高的居里温度(T_c ~ 830°C)和相对较低的介电常数(ε_r ~ 100-200量级)。这些特性使得BFO薄膜在压电MEMS器件应用中具有高的温度稳定性和更优的能量转换效率。

然而，目前关于BFO薄膜横向压电特性(e_31,f)的报道相对较少。在我们先前的报道中，通过引入LaNiO₃缓冲层，不仅能够增强BFO薄膜的横向压电性能(e_31,f ~ -2.8 C/m²)，同时能够降低其晶化温度。然而，目前对于BFO薄膜的沉积温度(晶体薄膜生长与其集成兼容性必须考虑的关键参数之一)、结构(如相结构和晶体取向、缺陷化学等)与横向压电响应之间的相互关系，学术界缺乏系统的研究。

2、文章亮点

鉴于上述研究背景，齐鲁工业大学欧阳俊教授团队的朱汉飞副教授联合哈尔滨理工大学迟庆国教授，利用射频磁控溅射技术在LaNiO₃缓冲的Pt/Ti/SiO₂/(100)Si衬底上沉积了高质量的BFO厚膜，系统研究了沉积温度(300 ~ 650 °C)对薄膜晶化质量和结晶学取向、缺陷化学以及相关电学性能之间的关系，深入研究和分析了薄膜的横向压电性能。研究结果表明，BFO厚膜在350°C较低的沉积温度下即可晶化为良好的菱方相结构。与在500°C和650°C高温下沉积的厚膜相比，350°C沉积的BFO厚膜呈现出(100)生长取向和优异的化学计量比组分，由此展现出增强的综合电学性能：本征的剩余极化强度(~60 μC/cm²)，降低的介电常数(243~217)、损耗(≤0.086)以及漏电流(2.4 ´10⁻⁵ A/cm² @ 200 kV/cm)。尤其是BFO厚膜表现出优异的横向压电响应，具有高的横向压电系数e_31,f ~ -2.8 C/cm²，品质因子、功率效率和信噪比分别高达~4.0 GPa、~2.9、~1.5 C/cm²。这种低沉积温度下的具有优异综合压电特性的BFO厚膜在Si基压电MEMS微器件领域展现出巨大的应用潜力。

齐鲁工业大学硕士研究生罗红钰第一作者，齐鲁工业大学朱汉飞副教授、欧阳俊教授以及哈尔滨理工大学迟庆国教授为本文的共同通讯作者。

图1 温度调控的BFO厚膜晶体学微结构与压电特性的关系示意图

3、研究结果及结论

3.1不同沉积温度下BFO厚膜的XRD谱图

通过XRD-2θ扫描图分析了300°C、350°C、500°C和650°C沉积的BFO厚膜的晶化行为。如图2所示，除了Si基底和Pt电极的衍射峰外，300°C沉积的BFO厚膜中仅有一个微弱的(200)衍射峰，而350°C、500°C和650°C沉积的BFO厚膜均展现出良好的晶化行为，呈现出菱方相结构，这表明本研究在相对较低的350°C沉积温度下即可得到良好晶化的BFO厚膜。具体来说，650°C的高沉积温度下BFO厚膜中由于产生失配位错，由此使得BFO厚膜与Si衬底之间的晶格错配应力得以有效释放，从而展现出(111)择优生长取向。而当沉积温度降低至500°C时，BFO厚膜中的位错就会被抑制，此时BFO厚膜即会形成随机取向的多晶结构来补偿她与Pt/Si衬底之间的晶格失配效应。当沉积温度进一步降至较低的350°C时，由于BFO厚膜与Pt/Si基体之间的晶格失配作用，在沉积后的冷却过程中两者之间即会形成显著的压缩应力。这种压缩残余应力与界面LNO层的缓冲作用即会有效促进BFO厚膜中(100)织构的形成。

图2 不同沉积温度下BFO厚膜的XRD谱图 

3.2 不同沉积温度下BFO厚膜的形貌分析

由不同沉积温度下BFO厚膜的SEM形貌图可以看出所有膜的厚度均为900 nm。300°C沉积的BFO厚膜几乎观察不到晶粒形貌，表明其非晶结晶学行为，随着沉积温度的升高，BFO厚膜展现出明显的晶粒形貌。根据图3(b)、(c)和(d)左下角插图的统计分析显示，BFO厚膜的平均晶粒尺寸随着衬底温度的升高而增大。此外，350°C较低沉积温度下的BFO厚膜具有更加致密的表面形貌，而较高的650°C沉积的BFO厚膜的表面形貌更为粗糙，这是由于较高的衬底温度促使BFO膜中Bi的加速挥发，导致些许纳米孔洞的形成。这些研究结果与上述XRD的表征结果吻合较好。

图3 (a) 300°C、(b) 350°C、(c) 500°C、(d) 650°C沉积的BFO厚膜的表面和断面形貌图，左下插图为平均晶粒尺寸统计图

3.3 BFO厚膜的微结构分析

图4(a)给出了350°C沉积的BFO厚膜的横截面TEM图像，可以清晰的观察到膜内的柱状晶结构。图4(b)-(d)分别展示出(a)图中不同膜内区域的选区电子衍射（SAED）图，从这些SAED图中观察到BFO厚膜内部展现出相邻的面内旋转45°的两套（001）取向的晶粒（如(b)图中红色和黄色圆圈表示）。另外，由(b)和(c)图中红色和黄色圆圈所指示出的两组面内间距不等的{101}衍射斑点表明在厚膜底部和中部区域存在晶格的单斜扭曲，而随着膜厚的增加（(d)图所示），在厚膜上部区域，这种扭曲畸变即明显减弱。另外需指出的是，SEAD图中展示出的1/2 (111)晶格衍射斑点（(b)-(d)图中浅蓝色箭头所示）表明BFO厚膜呈现出Fe-O八面体的倾斜的R3c菱方相对称结构。

图4 (a) TEM横截面图像，(b)-(d)厚膜底部区域I、中心区域II、上部区域区III的SAED图

3.4 不同沉积温度下BFO厚膜的EDS表征

图5展示了不同沉积温度下BFO厚膜的EDS谱，除了可探测的C元素外，在这些薄膜中只检测到Bi，Fe和O元素。随着沉积温度的升高，铋元素挥发加剧，因此650°C较高温度下沉积的BFO厚膜表现出铋元素缺失的化学计量组分，而350°C和500°C适中温度下沉积的BFO厚膜具有良好的近化学计量比组成。

图5 (a) 300°C、(b) 350°C、(c) 500°C、(d) 650°C沉积的BFO厚膜的EDS图

3.5 不同沉积温度下BFO厚膜电学性能研究

图6(a)-(d)展示出不同沉积温度下BFO厚膜的P-E回线及其对应的极化电流曲线，很显然300°C低温沉积的BFO厚膜薄膜呈现出一个椭圆状的P-E回线，进一步证明其非晶晶化行为。另一方面，350°C和500°C适中温度下沉积的BFO厚膜则呈现良好的饱和矩形P-E回线，这与它们具有良好的晶化质量以及接近化学计量比的组分密切相关。然而，相比于500°C较高温度下沉积的BFO厚膜来说（P_r ~ 85mC/cm²，ΔE ~ 21 kV/cm），350°C沉积的BFO厚膜则具有稍低的剩余极化强度（P_r ~ 60mC/cm²）和显著的内建场（ΔE ~ 179 kV/cm），这种明显的内建场有助于增强BFO膜的横向压电响应稳定性。对于650°C较高温度下沉积的BFO厚膜而言，由于其高漏电流的贡献致使其呈现出一个虚高极化强度的类圆形P-E回线。图6(e)给出了三种BFO厚膜的漏电流密度曲线，很明显350°C沉积的BFO厚膜呈现显著降低的漏导电流。图6(f)中详细展示了三种BFO厚膜的介电行为随频率的变化。与上述讨论结果吻合，相比于650°C较高温度下沉积的BFO厚膜来说，350°C和500°C沉积的BFO厚膜具有降低的介电损耗。特别是，350°C沉积的BFO厚膜在100 Hz ~ 1 MHz的整个频率范围内均显示出低的介电常数与损耗(≤ 0.086)，而且其介电常数几乎不随频率而变化(243 ~ 217)。需要指出的是，这种降低的介电常数和损耗及其对于频率的稳定性有助于提升BFO膜的压电响应特性，如具有增强的品质因数(FOM)、信噪比等。

图6 不同沉积温度下BFO厚膜的(a)-(d)P-E回线和相应的极化翻转电流曲线，

(e)漏电流密度曲线，(f)介频曲线

3.6 不同沉积温度下BFO厚膜的缺陷化学分析

图7不同沉积温度下BFO厚膜的XPS (a)全谱和(b)-(d)精细谱

为了进一步理解不同沉积温度下BFO厚膜的电学性能，需对其缺陷化学行为进行研究。从图7(a)展示的XPS全谱看出，除Bi4f、Bi4d、Fe2p、O1s以及C1s的XPS峰，未检测到其他元素的信号。由(b)-(d)图看出，三种BFO厚膜的展现出相同的Bi4f和Fe2p峰。具体来说，Bi4f峰由于自旋轨道分裂而产生Bi4f_5/2和Bi4f_7/2双重态。同理，Fe2p态也分裂为Fe2p_3/2和Fe2p_1/2二重态，加之主峰附近探测到的卫星峰，证实了Fe³⁺化学价态，没有检测到Fe²⁺的信号。而从O1s XPS峰来看，350°C和500°C沉积的BFO厚膜探测到厚膜晶格位O²⁻的结合能峰（O_L）以及膜表面吸附氧的结合能峰（O_A）。而650°C较高温度下沉积的BFO厚膜除探测到晶格氧O_L和吸附氧O_A的峰外，还探测到有一个与氧空位（O_v）有关的XPS峰，这与上述EDS的表征结果一致。因此，适当降低的沉积温度有助于膜内氧空位的有效抑制。

3.7 不同沉积温度下BFO厚膜的横向压电特性表征与分析

图8展示了BFO厚膜悬臂梁制作及其测试装置，以及得到的压电位移与横向压电系数对外加电压的关系曲线。可以看出，所有BFO厚膜悬臂梁尖端位移随外加电压近似线性增加，由此得到几乎恒定的横向压电系数e_31,f，这表明BFO厚膜的横向压电响应来源于其本身晶格原子位移的本征贡献，而非其畴壁运动等的非本征效应。相比于500°C和650°C较高温度下沉积的BFO厚膜而言，350°C沉积的BFO厚膜展现出更大的悬臂梁尖端位移与更高的e_31,f系数（-2.8 C/m²），计算得到的品质因子、功率效率和信噪比分别高达~4.0 GPa、~2.9、~1.5 C/cm²。350°C沉积的BFO厚膜增强的横线压电特性与其优异的(100)择优取向及其改善的缺陷化学行为密切相关。此处特别需要指出的是，正如上述铁电性能的讨论，350°C沉积的BFO厚膜展现出显著的自偏压（ΔV~16 V）特性，这对于压电微器件通常所需的几个伏特的工作电压而言，不管施加电压的极性如何，都可以省去铁电材料预极化处理，由此可以确保铁电/压电呈现稳定的本征压电响应。

图8 (a) 350°C、500°C、650°C沉积的BFO厚膜的尖端位移及其相应的横向压电系数e_31,f随外加电压的关系，(b)横向压电测量装置原理图

最后，本研究分析了制得的BFO厚膜压电响应的本征与非本征特性。如图9所示，我们直接将本研究测得的350°C沉积的(100)取向BFO厚膜的e_31,f和e_rP_r值与已有文献中报道的那些(100)取向BFO膜的相对应的数值进行比较，然后将得到的e_31,f和e_rP_r的对比值进行数据点拟合。可以看出，拟合直线（图中橙色虚线所示）将坐标系分成三个区域，中间区域显示出e_31,f和e_rP_r的两者比率关系为近线性关系，两者比率的对比值更接近于1，表明本研究溅射沉积制得的BFO厚膜压电性能接近于本征压电响应。左上区域中则表明PLD沉积和溶胶-凝胶沉积制得的BFO膜的横向压电性能可能主要来源于畴壁或纳米尺度相界移动而诱导的非本征压电响应。而右下区域的数据点则可能是由于膜内高缺陷浓度导致较差的压电响应。

综合上述所有结果，本研究制得的350°C沉积的BFO厚膜具有低损耗、低漏电、小介电常数的特点，尤其是具有相对优异的压电性能，加之降低的晶化工艺温度，这些特点使之在集成压电MEMS器件中展现出巨大的应用潜力，成为铅基PZT压电薄膜的强有力的潜在替代品。

图9本研究中制得的(100)/(001)取向BFO厚膜与文献报道的BFO膜e_31,f比率与(e_rP_r)比率之间的关系拟合曲线 

4、文章基金支持

本研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省外专双百项目、哈尔滨理工大学工程电介质教育部重点实验室开放基金以及齐鲁工业大学人才项目等的支持。

5、作者及研究团队简介

通讯作者：朱汉飞，齐鲁工业大学，化学与化工学院，副教授。主要从事电介质储能材料、高性能压电、铁电材料以及多铁性材料的研究：（1）利用sol-gel技术制备高性能压电、铁电、热释电薄膜材料，如Pb(Zr,Ti)O₃, BaTiO₃, (Pb,La)(Zr,Ti)O₃, Pb(La,Ca)TiO₃, (NaK)BiTiO₃等；（2）利用物理气相沉积技术（磁控溅射、脉冲激光沉积）制备多铁材料，如BiFeO₃。现主持国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年项目、山东省高等学校科技计划项目、工程电介质教育部重点实验室开放基金、齐鲁工业大学科教产培育项目5项，先后参与教育部新世纪优秀人才项目、山东省自然科学基金重大基础研究项目、山东省国际合作专项项目等重大科研项目。近5年以第一作者或通讯作者在Acta Materialia、Journal of Advanced Ceramics、Journal of Materiomics、ACS Applied Materials & Interfaces、Applied Surface Science、Journal of Physical Chemistry C、Ceramics International、Journal of Alloys and Compounds等国际学术期刊发表SCI论文20余篇，目前申请国家发明专利7项、授权3项。（详见个人主页：http://teacher.qlu.edu.cn/hgxy/zhf/main.htm，E-mail：zhf@qlu.edu.cn）

团队负责人：欧阳俊，齐鲁工业大学化工学院教授，“新能源材料化学与功能器件”科研团队负责人，教育部新世纪优秀人才，山东省“惠才卡”专家和济南市省级领军人才。在Nature Communications, Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, npj Computational Materials, Acta Materialia, ACS Applied Materials & Interfaces, Scripta Materialia等国际期刊上发表SCI论文超过100篇, 组织2次国际学术会议，在国际会议上做大会主题报告和分会邀请报告近20次，并多次担任国际学术会议分会主席。主编英文学术专著一本“Nanostructures in Ferroelectric Films for Energy Applications” 2019.06, Elsevier）。获专利授权10项含国际专利1项，获中国硅酸盐学会2018年度特种陶瓷学术奖。主持和参与国内外科研项目30余项, 包括多项国家自然科学基金项目（主持）和省部级科研课题。已培养博士后1名，博士生8名，硕士生20余名。目前担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事和山东硅酸盐学会电子陶瓷专家委员会常务委员，Journal of Advanced Ceramics（先进陶瓷）期刊编委，Appl. Phys. Lett.压电专刊"Piezoelectric Thin Films for MEMS" 客座编辑，第十二届先进陶瓷国际会议（CICC-12）介电和铁电储能分会主席。曾担任中国真空科学与技术学报理事，山东省清华校友会副秘书长。（详见个人主页：http://teacher.qlu.edu.cn/hgxy/oyj/main.htm，电子邮箱：ouyangjun@qlu.edu.cn）

第一作者：罗红钰，齐鲁工业大学硕士研究生。研究方向：铁电、压电薄膜材料的制备与相关器件的设计和开发。

6、团队近两年发表的先进陶瓷杂志文章

(1)“Synergically improved energy storage performance and stability in sol-gel processed BaTiO₃/(Pb,La,Ca)TiO₃/BaTiO₃ tri-layer films with a crystalline engineered sandwich structure”, J. Adv. Ceram. 12 (2023), 2300-2314.

https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1430401.html

(2)“Simultaneously Achieving High Energy Density and Responsivity in Submicron BaTiO₃ Film Capacitors Integrated on Si”, J. Adv. Ceram. 2024, 13: 198-206.

https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1451571.html

(3)“Pushing the High-k Scalability Limit with a Superparaelectric Gate Layer”, J. Adv. Ceram. 2024, 13: 539-547. https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1434350.html 

(4)“Dielectric ultracapacitors based on columnar nano-grained ferroelectric oxide films with gradient phases along the growth direction”, J. Adv. Ceram. 13 (2024),1072-1079.

https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1446609.html

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

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