原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Jiang M, Qi N, Mao Y, et al. Realizing intense deep-far-red broadband emission derived from mica ceramics through isomorphic cation substitution/doping for plant cultivation lighting and latent fingerprint identification. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221254

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221254

ResearchGate：Realizing intense deep-far-red broadband emission derived from mica ceramics through isomorphic cation substitution/doping for plant cultivation lighting and latent fingerprint identification

1、导读

云母陶瓷是一种具有层状结构的硅酸盐矿物，有着绝缘好、粘附性强、耐热、耐腐蚀等特点。而人工合成云母陶瓷，不仅能够克服天然云母在纯度和质量上的缺陷，而且可以利用层状结构和类质同晶取代特点进行离子交换，得到结构相似组成各异的多种材料。最近几年，本课题组采用高温固相法成功制备了稀土Sm³⁺和Eu²⁺激活的改性云母陶瓷粉体，利用云母陶瓷的荧光特点和较强的粘附性，探究了其在潜指纹识别领域的应用。

现在工业上普遍流行的合成云母陶瓷为氟金云母(KMg₃AlSi₃O₁₀F₂，简称FP)。本工作采用过渡金属Mn²⁺取代部分碱土金属Mg²⁺，由于其半径相近电价相同，可以容易得到锰云母(KMg_2.5Mn_0.5AlSi₃O₁₀F₂，简称Mn-mica)。但FP本身和Mn-mica在紫外激发下，几乎没有荧光发射。通过掺杂少量稀土Eu²⁺，在紫外特别是320 nm激发下在Mn-mica中得到明显的深远红宽带发射，其属于Mn²⁺的本征⁴T₁→⁶A₁跃迁。可以断定Eu²⁺是过渡金属Mn²⁺发光的优质敏化剂。更为有趣的是，将Mn-mica中的K⁺全部替换为Na⁺后(NaMg_2.5Mn_0.5AlSi₃O₁₀F₂，简称Na-Mn-mica)，不仅其深远红宽带发射在320 nm激发下进一步增强，而且激发范围向近紫外长波方向移动，使得其在近紫外365 nm激发下，发光增强了一个数量级。这给其在植物栽培照明领域的应用带来了极大机会。

2、研究背景

随着绿色照明与光功能材料领域的不断发展，荧光粉转换发光二极管（pc-LEDs）凭借工作寿命长、节能高效、光谱范围可定制等显著优势，已在植物栽培照明中得到广泛应用。而深红光区（620~700 nm）、远红光区（700~760 nm）及近红外光区（760~1000 nm）的光谱转换材料作为其核心组件，近年来在植物栽培领域展现出了广阔的应用前景。然而，现有红色荧光粉由于存在制备条件苛刻、化学稳定性差、发光强度弱或发光范围不匹配等缺陷，限制了其在植物照明中的实际应用。因此开发具有适宜发射波长范围、高量子效率、优异化学与热稳定性及环境友好性的新型深远红光荧光粉至关重要。

本论文以Eu²⁺作为激活剂，过渡金属Mn²⁺作为发光中心，并通过结构改性使云母陶瓷具有优异的发光性能、宽紫外-近紫外激发范围、强粘附性及理想的热稳定性，在植物栽培照明与潜指纹识别领域有广泛的应用前景。

3、文章亮点

（1）合成云母陶瓷具有独特的层状结构和类质同晶取代特性，可通过高温固相反应制备得到组成不同的同晶型材料，使其物理化学性质具有较广的调控范围。据我们所知，虽然过渡金属Mn²⁺激活的无机材料有很多报道，但在氟氧化物云母陶瓷的相关报道几乎没有。

（2）深红光、远红光以及近红外光区域的光转换材料，近年来在陶瓷荧光粉转换发光二极管及各类光功能领域展现出诱人前景。本工作得到的Eu²⁺掺杂Mn-mica的红色宽带范围在620–860 nm 之间，其峰值和半高宽分别为720 nm和102 nm。发射范围远超大多数Mn²⁺激活的无机材料且与光敏色素的吸收范围相匹配。在植物照明中具有很大的应用潜力。

（3）特别有趣的是，当Na⁺完全取代K⁺后，Na-Mn-mica陶瓷粉体的激发范围向近紫外区域拓展，且在365 nm近紫外光激发下，其深远红光宽带发射显著增强（超过12倍），同时发光热稳定性也得到明显提升。

（4）Na-Mn-mica陶瓷具有极强的深远红光宽带发射（量子产率接近90%）、超宽的近紫外激发范围（300~390 nm）以及优异的热稳定性（在150 ^oC发光仍为室温时的78%），不仅可以利用云母陶瓷的强粘附性以及在不同激发波长下较强的红色荧光特性，开展潜指纹检测探究，而且表明该合成云母陶瓷在植物栽培照明领域具有很大的应用潜能。

（5）开展有关云母陶瓷掺杂发光离子的工作不仅具有很高的学术意义，而且在工业应用领域可能会产生很大的实用价值。

4、研究结果及结论

首先测定了FP、Mn-mica、Na-FP、Na-Mn-mica等一系列样品的XRD图谱。从Fig. 1中可以看出Mn²⁺与Eu²⁺的掺杂未改变云母的晶体结构。而用Na⁺（其离子半径更小）取代K⁺后，其（001）（l = 1,3,5）晶面对应的2θ值均有所增大，且随着Na⁺含量的增加，2θ值越来越大，导致层间距从9.93 Å减小至9.61 Å。对Eu²⁺掺杂Mn-mica的样品进行XRD精修，证明数据的可靠性。此外，还展示了FP、Mn-mica及Na-Mn-mica云母陶瓷的层状结构示意图。

Fig. 1. XRD patterns of (a) FP and Mn-mica series, (b) Na-FP and Na-Mn-mica series, (c) Eu²⁺ -doped Na-K-Mn-mica series (x = 0.03, z = 0~1.0), (d) Rietveld refinement of Eu-doped Mn-mica (x = 0.03, y = 0.50), and (e) schematic diagrams of lamellar structure for FP, Mn-mica and Na-Mn-mica samples (T-O-T = Tetrahedron-Octahedron-Tetrahedron).

详细分析了不同Eu²⁺掺杂浓度下的Mn-mica和Na-Mn-mica陶瓷样品的光致发光性能。从Fig. 2看出，未引入Eu²⁺时，样品的深远红光发射极弱，当掺入微量Eu²⁺后，云母陶瓷样品出现了显著的激发与发射带。其中，Mn-mica在320 nm激发下，会同时产生340–440 nm的紫蓝光发射，以及620–860 nm的深远红光发射。Na-Mn-mica的激发带则红移至近紫外区，其紫蓝光发射峰也偏移至405 nm。进一步分析可知，深远红光发射源于 Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁跃迁，且Eu²⁺的最佳掺杂量为0.03，此时Mn-mica与Na-Mn-mica的发光强度分别提升了22倍与210倍。而Eu²⁺的激发与发射特性，本质上源于其4f⁷→4f⁶5d跃迁，经Na⁺取代改性后，Eu²⁺的最低激发能级降低，其激发范围也随之拓展至近紫外区域。

Fig. 2. PL excitation and emission spectra of Eu²⁺ -doped (a, b) Mn-mica (x = 0~0.05), (c, d) Na-Mn-mica series (x = 0~0.05), (e) FP (x = 0.03) and (f) Na-FP (x = 0.03).

为验证Na⁺取代的优化效果，在Eu²⁺掺杂浓度为0.03时，比较了Mn-mica与Na-Mn-mica的光致发光性能。如Fig. 3所示，在三种不同激发波长（254、320和365 nm）下，激发波长越长，深远红光发射增强越显著（在365 nm激发下增加一个数量级），且随Na⁺取代K⁺比例的升高发射强度逐渐增加，当z = 1时达到最大，证实Na⁺完全取代K⁺有利于发光强度的最大化提升。

Fig. 3. Comparison of PL (a) excitation spectra (λ_em = 720 nm), (b) emission spectra (λ_ex = 254 nm), (c) emission spectra (λ_ex = 320 nm) of Eu²⁺ -doped Mn-mica and Na-Mn-mica (x = 0.03) samples, and (d) emission spectra (λ_ex = 365 nm) of Eu²⁺ -doped Na-K-Mn-mica series (x = 0.03, z = 0~1.0).

为了优化Mn²⁺含量并验证Eu²⁺与Mn²⁺间的能量传递机制，将Eu²⁺掺杂浓度固定为0.03，比较了不同Mn²⁺含量（y = 0.25~0.75）的Mn-mica与Na-Mn-mica的发光性能，从Fig. 4中可以看出，当Mn²⁺的含量为0.50时，深远红光发射达到最强，且Eu²⁺的荧光寿命随Mn²⁺含量增加而缩短，能量传递效率最高达70%，证实Eu²⁺可向Mn²⁺发生高效的能量传递过程。

Fig. 4. (a) Emission spectra (λ_ex = 320 nm) of Eu²⁺ -doped Mn-mica (x = 0.03, y = 0.25~0.75), (b) emission spectra (λ_ex = 365 nm) of Eu²⁺ -doped Na-Mn-mica (x = 0.03, y = 0.25~0.75), (c) luminescence decay curves (λ_em = 405 nm) of Eu²⁺ in Na-FP (y = 0) and Na-Mn-mica (y = 0.25~0.75) series samples, and (d) schematic diagram of energy transfer process from Eu²⁺ to Mn²⁺ in Eu²⁺ -doped Na-Mn-mica samples (NR = nonradiative process; RET = resonance energy transfer).

在此基础上，我们对优化的样品Na-Mn-mica:Eu²⁺进行了性能表征，如Fig. 5所示。其QY高达87.4%，色坐标为(0.721, 0.279)，位于深远红光区；同时展现出优异的热稳定性，373K时发光强度可保留初始值的94%，即使在pc-LEDs的工作温度范围（423~473 K）内，仍能维持62～78%的发光强度，且猝灭温度（T_₁/₂）高达500 K，是制造LED器件的优良材料。

Fig. 5. (a) Internal QY , (b) CIE chromaticity coordinate, (c) temperature-dependent emission spectra (λ_ex = 365 nm), and (d) dependence of Mn²⁺ deep-far-red emission intensity with the testing temperature of the optimal Eu²⁺ -doped Na-Mn-mica sample.

为了评估合成云母陶瓷荧光粉在实际应用中的性能，将最优Eu²⁺掺杂Na-Mn-mica陶瓷荧光粉的发射光谱与植物光敏色素Pr和Pfr的吸收光谱对比，发现二者高度吻合，表明该荧光粉适用于制备深红远红光谱的室内植物栽培光控LED。基于该样品制备的pc-LED器件可实现近紫外光到深远红光的转换。在365 nm LED芯片涂覆该红色荧光粉制成器件，在60 mA驱动电流下的电致发光光谱与光致发光结果基本一致，证明在植物栽培照明领域具有良好的应用潜力(Fig. 6)。

Fig. 6. (a) Comparison of emission spectrum of the optimal Eu²⁺ -doped Na-Mn-mica sample with absorption curves of the plant pigments of phytochromes Pr and Pfr, and (b) emission spectrum of an LED device under a 60 mA driving current. Inset: the digital photograph of the as-fabricated LED device.

最后，得益于云母具有较强的粘附性，我们还开展了云母陶瓷在潜指纹识别领域的研究(Fig. 7)，其中Na-Mn-mica在近紫外365 nm照射下的荧光亮度高、抗背景干扰能力强，能清晰呈现指纹的一至三级结构细节，在该领域具有良好的应用潜力。

Fig. 7. The fluorescence images of latent fingerprints on the tinfoil substrates under the daylight, 254 nm, and 365 nm light irradiations of Eu²⁺ -doped Mn-mica (a-c) and Na-Mn-mica (d-f) (x = 0.03, y = 0.50), and the magnified detail images of latent fingerprints patterns on Na-Mn-mica under 365 nm near-UV light irradiation (g-l).

5、作者及研究团队简介

蒋梦柔（共同第一作者），河北师范大学化学与材料科学学院硕士研究生，主要研究方向为稀土发光材料。

祁娜（共同第一作者），河北师范大学化学与材料科学学院硕士研究生，主要研究方向为稀土发光材料。

周济（通讯作者），清华大学材料学院教授，中国工程院院士。清华大学学术委员会委员，中国国际科技促进会副会长，北京交叉科学学会理事长。主要从事信息功能材料研究，包括超材料、信息功能陶瓷材料与元器件等。获得国家技术发明奖二等奖（排名第一）和国家自然科学奖二等奖（排名第一）。

石士考（通讯作者），河北师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，清华大学材料学博士。中国稀土学会光电材料与器件专业委员会理事，河北师范大学无机发光材料团队学术带头人。主要从事无机发光材料和插层组装化学研究。获得河北省自然科学奖三等奖（排名第一）。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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