原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Sang R, Zhang H, Liu J, et al. Sm³⁺ substitution-mediated oxygen vacancy clustering: Theoretical analysis and experimental verification for suppressing low-temperature contraction of La₂Ce₂O₇ ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221245

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221245

ResearchGate: Sm³⁺ substitution-mediated oxygen vacancy clustering: Theoretical analysis and experimental verification for suppressing low-temperature contraction of La₂Ce₂O₇ ceramics

1、导读

热障涂层（TBCs）是航空发动机、燃气轮机热端部件的“高温防护盾”，传统氧化钇稳定氧化锆（YSZ）涂层受限于1473 K使用温度。稀土铈酸盐La₂Ce₂O₇（LC）因其优异的热物理性能成为理想替代材料，却受困于800 K以下低温收缩难题。本研究通过Sm³⁺同价掺杂策略，诱导氧空位团聚，使最优组分(La_0.8Sm_0.2)₂Ce₂O₇的低温线性收缩率降低88.5%，热膨胀系数提升12.56%。首次建立“氧空位浓度-分布双因素调控”理论，并以原子尺度实验证据揭示核心机制，为高性能TBCs设计提供全新路径。

2、研究背景

航空航天与能源领域对高温装备的需求持续升级，TBCs需在极端高温环境下保障部件服役安全。当前主流的YSZ涂层在1473 K以上易发生相变、烧结与腐蚀，难以满足下一代装备的高温需求。

LC凭借更低热导率、更大热膨胀系数（TEC）及1673 K以下优异相稳定性，成为YSZ最具潜力的替代材料。然而，LC的热膨胀系数在800 K以下存在显著的低温收缩现象，导致涂层服役时积累内应力、大幅缩短使用寿命，严重制约其工程化应用。

现有研究多聚焦于通过高价阳离子掺杂降低氧空位浓度以缓解收缩，但忽略了空位分布的关键影响；同价阳离子掺杂虽被证实可消除收缩，却缺乏明确机制与直接实验证据，这一理论空白成为LC材料实用化的核心瓶颈。

3、文章亮点

（1）理论突破：首次提出LC低温收缩的“氧空位浓度-分布双因素调控”理论，修正传统仅关注浓度的认知，为TBCs缺陷工程提供新理论框架。

（2）表征创新：通过球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）在原子尺度直观证实 Sm³⁺诱导的氧空位团簇，填补该领域缺乏直接实验证据的空白。

（3）策略通用：建立“同价掺杂调控空位分布”的可复用策略，为系列稀土铈酸盐材料性能优化提供示范，应用潜力广泛。

4、研究结果及结论

本文采用高温固相反应法合成 (La_1-xSm_x)₂Ce₂O₇（x = 0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷样品，经成型、烧结后获得高密度无裂纹试样，通过XRD验证单一缺陷萤石结构。利用高温膨胀仪测试热膨胀系数，Archimedes 法测定密度与孔隙率，排除晶粒尺寸和微裂纹干扰。结合拉曼光谱（Raman）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、AC-STEM 等技术，系统分析氧空位浓度、分布及微观结构演变。通过密度泛函理论（DFT）计算氧空位形成能，揭示空位团聚的热力学驱动力。

图1  CeO₂、La₂Ce₂O₇和(La_0.8Sm_0.2)₂Ce₂O₇的晶体结构

结构验证：所有Sm³⁺掺杂样品均形成单一固溶体，晶格参数随 Sm³⁺含量线性降低，阳离子半径比保持在缺陷萤石结构稳定区间（≤1.46）。

图2  (La_1-xSm_x)₂Ce₂O₇陶瓷的XRD衍射图谱

性能优化：(La_0.8Sm_0.2)₂Ce₂O₇表现最优，600-850 K低温区间线性收缩率从12.46%降至 1.43%，TEC最大值较纯LC提升12.56%。

图3  (La_1-xSm_x)₂Ce₂O₇（x = 0，0.2）陶瓷的热膨胀系数

机理揭示：Sm³⁺掺杂不改变氧空位总浓度（Raman峰面积比 A₅₈₀/A₄₆₀≈1.27），而是通过“位错应力场 + 静电吸引”双驱动诱导空位团聚，减少自由空位数量，削弱空位-声子耦合与晶格对称性破坏，从而抑制低温收缩。

图4  HR-TEM图像和选区电子衍射图：（a-c）LC；（d-f）(La_0.8Sm_0.2)₂Ce₂O₇

图5  单个(La_0.8Sm_0.2)₂Ce₂O₇晶胞中氧空位团簇大小

图6  (La_0.8Sm_0.2)₂Ce₂O₇陶瓷的AC-STEM形貌图

本研究通过Sm³⁺同价掺杂成功调控LC的氧空位分布，实现低温收缩的高效抑制，明确了氧空位浓度与分布对热膨胀性能的协同调控作用。该成果不仅完善了TBCs材料的缺陷调控理论，更提供了“同价掺杂-空位团聚-性能优化”的创新策略，最优组分(La_0.8Sm_0.2)₂Ce₂O₇为下一代高温装备用TBCs提供了理想候选材料，相关策略可推广至系列稀土基陶瓷材料的性能优化。

5、作者及研究团队简介

第一作者，桑睿格，江西科技师范大学材料与能源学院在读硕士研究生。主要从事高温热防护材料及技术等相关研究工作。

通讯作者，张豪，博士，副教授，硕士研究生导师，现任江西科技师范大学材料与能源学院副院长、教务处（考试中心、教师发展中心）副处长，兼任江西省机械工程学会理事及表面工程分会秘书长。依托学校材料与能源学院、材料表面工程江西省重点实验室等平台，长期致力于热防护材料及技术、腐蚀与防护、失效分析等领域研究工作。主持国家自然科学基金、江西省自然科学基金等国家级、省部级科研课题10余项（含企业委托项目4项），在《Journal of Advanced Ceramics》《Journal of the European Ceramic Society》等陶瓷领域国际知名学术期刊发表论文60余篇，获中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖1项。受邀担任《Frontiers in Materials》客座编辑、《失效分析与预防》《当代化工研究》编委及《Corrosion Communications》《中国表面工程》《材料工程》《航空材料学报》青年编委，同时担任《Journal of the European Ceramic Society》《Corrosion Science》等20余个期刊审稿专家。

通讯作者，多树旺，博士，二级教授，硕士研究生导师，江西省“井冈学者”特聘教授，现任江西科技师范大学材料与能源学院副院长、材料表面工程江西省重点实验室主任，为学校材料科学与工程、材料工程硕士点学科带头人及特色学科材料物理化学学科带头人，兼任《现代制造工程》编委、中国硅酸盐学会无机材料分析测试评价分会理事、中国体视学会金相与显微分析分会常务理事及江西省热处理学会理事。长期从事纳米功能材料、材料表面工程等方面的研究，主持国家自然科学基金4项，省级项目10余项，目前已发表学术论文150余篇，授权发明专利8项，成功研制国内先进水平的空间环境地面模拟装置并转让中国科学院长春应化所，系统研究材料空间环境稳定性和侵蚀机理，创新将杂化材料引入空间防护领域，制备出多种兼具优异抗损伤性能与自愈合特性的有机/无机杂化涂层，获2024年度中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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