原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Wang W, Wang W, Liu Y, et al. Synergistic improvement of flexural strength and fracture toughness in Si₃N₄ ceramics featuring high-entropy grain boundary phase. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221230

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221230

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/398620269_Synergistic_improvement_of_flexural_strength_and_fracture_toughness_in_Si_3_N_4_ceramics_featuring_high-entropy_grain_boundary_phase

一、导读

本研究针对氮化硅（Si₃N₄）陶瓷宏观力学性能与微观结构强耦合，抗弯强度与断裂韧性难以协同优化的难题，提出了一种创新解决方案。设计了多组元稀土氧化物（RE₂O₃）与二氧化硅（SiO₂）复合的烧结助剂体系，构筑了低共熔点多元稀土离子液相。在溶解析出过程中，具有差异化离子半径的多种稀土元素对Si₃N₄的α→β相转变以及β-Si₃N₄的晶粒生长起到了协同作用，获得了具有显著“双峰”分布特征的微观形貌——其特征表现为高长径比棒状β-Si₃N₄晶粒与细晶基体间形成更优的空间配比。此外，本研究首次在结构陶瓷中实现高结晶度(Gd_0.2Y_0.2Yb_0.2Lu_0.2Sc_0.2)₂Si₂O₇晶间相的原位构筑，其结晶度显著超越传统部分结晶的晶间相。该高熵晶间相协同“双峰”显微结构，同步强化了细晶强化效应与棒状晶粒的裂纹桥联/偏转增韧机制，突破了强度-韧性倒置关系，实现了弯曲强度（1322 MPa）和断裂韧性（10.88 MPa·m^1/2）的协同提升。所得材料综合力学性能不仅显著优于五种单一稀土助剂体系制备的对照组，更超越文献报道的热压烧结Si₃N₄陶瓷，本研究所发展的高熵晶间相设计策略为高性能陶瓷开发提供了新思路。

二、研究背景

Si₃N₄陶瓷具有高强度、高韧性、耐高温、耐腐蚀等性能优势，在航空航天、汽车工业、电子电力等领域应用广泛，但面临“强-韧”难以协调的挑战：高强度依赖细晶强化，而高韧性需通过高长径比棒状晶的裂纹偏转、桥接等机制实现，这一矛盾成为其强度韧性协同提升的关键瓶颈。

构建“双峰”形貌是实现氮化硅陶瓷强韧性协调提升行之有效的策略，即在细晶基体中分散适量棒状晶粒，细晶基体保证了陶瓷的高强度，棒状晶粒通过自增韧机制改善韧性。可通过引入稀土氧化物等烧结助剂调控液相烧结溶解析出过程中晶粒生长动力学，以诱导形成“双峰”形貌。液相冷却后形成的晶间相对氮化硅陶瓷性能的影响也不可小觑，晶间相强度影响着陶瓷强度，同时，晶间相结晶状态、热膨胀系数、模量等通过影响界面残余应力决定了裂纹扩展行为，从而影响着韧性。然而，传统单一或二元烧结助剂体系在调控晶粒形貌与晶间相性能方面仍存在明显局限。

近年来，高熵概念的提出和发展为陶瓷性能优化提供了新思路。本研究创新地将高熵策略引入Si₃N₄体系，采用五种RE₂O₃与SiO₂组成复合烧结助剂。借助液相中多元稀土离子的协同作用，在促进“双峰”微观结构形成的同时，于晶间相处原位析出高结晶度的高熵稀土双硅酸盐相。该高熵晶间相不仅能强化晶间相，其可控的热膨胀失配还可在界面引入优化的残余应力场，从而与“双峰”形貌共同作用，同步实现细晶强化与自增韧，为协同提升Si₃N₄陶瓷的强韧性提供了新途径。

三、文章亮点

1. 设计了多组元稀土氧化物与二氧化硅复合的烧结助剂体系，构筑了低共熔点多元稀土离子液相。液相中具有差异化离子半径的多元稀土元素诱导β-Si₃N₄形成了由细晶基体与高长径比棒状晶粒均匀互锁的“双峰”形貌，为强韧协同奠定了微观基础。

2. 首次在Si₃N₄陶瓷中实现高结晶度(Gd_0.2Y_0.2Yb_0.2Lu_0.2Sc_0.2)₂Si₂O₇晶间相的原位构筑。其与基体间的热膨胀失配在界面引入残余拉应力，弱化界面结合强度，促使裂纹沿晶扩展，强化了棒状晶的多种增韧机制。

3. 突破了Si₃N₄陶瓷强度-韧性倒置瓶颈，实现了弯曲强度（1322 MPa）和断裂韧性（10.88 MPa·m^1/2）的协同提升。所得材料综合力学性能较五种单元稀土助剂体系制备的对照组提升25%，更超越文献报道的热压烧结Si₃N₄陶瓷。

四、研究结果及结论

本研究基于不同RE³⁺对Si₃N₄陶瓷晶粒生长的影响规律及高熵RE₂Si₂O₇相的设计准则，选取了五种具有适宜离子半径差异的稀土元素（Gd、Y、Yb、Lu、Sc）作为烧结助剂。通过利用液相中多元RE³⁺在Si₃N₄晶粒发育中的协同效应，成功制备出了具有“双峰”分布微观形貌及高熵晶间相特征的Si₃N₄陶瓷。

图1 以多组元RE₂O₃和SiO₂为烧结助剂制备Si₃N₄陶瓷的流程示意图

图2 （a）不同助剂含量Si₃N₄陶瓷的XRD图谱；（b）含50 mol%助剂样品的XRD精修图谱

图3 （a-b）6 mol%助剂含量Si₃N₄陶瓷的TEM图像，（c-d）TEM-EDS元素分布，（e）沿(c)中白色箭头的EDS线扫元素分布

本研究通过XRD、精修分析及TEM表征证实，采用多元RE₂O₃与SiO₂作为烧结助剂，可在Si₃N₄陶瓷晶界处原位析出结晶度高、成分可控的高熵晶间相。

图4 Si₃N₄陶瓷抛光面SEM及相应的图像分析：（a-b）5RE0.2-SN，（c-d）Y-SN

图5 Si₃N₄陶瓷的直径和长径比分布：（a-b）5RE0.2-SN，（c-d）Y-SN

图6 5RE_0.2-SN中（a）裂纹路径和（b）晶粒拔出SEM图像

研究表明，与单元Y₂O₃体系相比，5RE_0.2-SN形成了典型的“双峰”结构：一方面，高比例的细晶（d < 0.120 μm）通过细晶强化贡献于强度；另一方面，显著增多的高长径比棒状β-Si₃N₄晶粒（l/d > 4）为增韧提供了基础。更为关键的是，多元液相冷却后形成了结晶良好的高熵(Gd_0.2Y_0.2Yb_0.2Lu_0.2Sc_0.2)₂Si₂O₇晶间相。同时，其热膨胀系数高于Si₃N₄基体，在界面处产生残余拉伸应力，适度弱化了晶界结合。这种优化的界面条件促使裂纹主要沿晶界扩展，从而有效激活了高长径比晶粒的裂纹桥接、偏转与拔出等增韧机制。

图7 以5种单元RE₂O₃烧结助剂与多元RE₂O₃为烧结助剂的Si₃N₄陶瓷力学性能对比：（a）抗弯强度，（b）应力应变曲线，（c）断裂韧性

得益于“双峰”形貌与高熵晶间相的协同作用，该材料的力学性能获得显著提升，其弯曲强度与断裂韧性均达到优异水平，分别达1322 MPa和10.88 MPa·m^1/2，性能明显优于所有单元体系，充分展现了高熵策略在协同增强Si₃N₄陶瓷强韧性方面的突出优势。

图8 本研究中的5RE_0.2-SN与不同烧结方法制备的Si₃N₄陶瓷的力学性能对比

本工作在热压烧结条件下制备的5RE_0.2-SN陶瓷，其抗弯强度与断裂韧性均优于使用传统复合助剂体系所报道的结果。仅通过多元助剂组分设计、“双峰”形貌调控及高熵晶间相的协同作用，便使材料性能达到了通常需依赖振荡压力烧结等复杂工艺才能实现的高水平。这表明，采用多元RE₂O₃烧结助剂结合高熵晶间相的设计策略极具潜力。未来，若将该材料体系设计策略与先进烧结工艺相结合，有望进一步协同优化材料性能，为开发新一代高性能Si₃N₄陶瓷提供新的技术路径。

五、结论

本研究将高熵策略与结构陶瓷液相烧结相结合，通过多元复合RE₂O₃烧结助剂构建多元稀土离子液相，借助热压烧结成功制备了兼具高强度与高韧性的Si₃N₄陶瓷。该液相体系有效降低了烧结起始温度，促进了致密化与α→β相变，并引导形成了细晶基体与高长径比β-Si₃N₄晶粒均匀分布的“双峰”形貌。同时，多元稀土液相析出结晶为高结晶度的(Gd_0.2Y_0.2Yb_0.2Lu_0.2Sc_0.2)₂Si₂O₇，其与基体的热膨胀失配在界面引入拉应力，协同弱化了界面结合强度。这种显著的“双峰”形貌与高熵晶间相的共同作用，使材料的弯曲强度（1322 MPa）和断裂韧性（10.88 MPa·m^1/2）实现了协同优化，其性能相较于单元RE₂O₃体系的平均值分别提升了23.78%和26.65%。该工作证实了高熵晶间相设计在优化陶瓷综合力学性能方面的巨大潜力，为高性能液相烧结陶瓷的发展提供了新思路。

六、作者及研究团队简介

马青松（通讯作者），国防科技大学空天科学学院研究员、博士生导师，湖南省科技创新领军人才，长期从事陶瓷基复合材料研究。获国家科技进步二等奖1项，省部级科技奖励一等奖2项、二等奖3项。出版专著1部、教材1部，获授权发明专利30余项，发表SCI论文60余篇，指导出省级优秀硕士学位论文2篇。

王为得（通讯作者），国防科技大学空天科学学院副教授。主要从事结构陶瓷及陶瓷基复合材料的设计、制备与评价研究。获军队科学技术进步二等奖1项，入选中国科协第十届“青年人才托举工程”。发表SCI论文20余篇，获授权发明专利20余项，主持国家自然科学基金青年基金、国防科工局稳定支持计划、工信部揭榜挂帅创新任务子课题等项目10余项。

王伟明（第一作者），国防科技大学空天科学学院博士研究生，研究方向为高强韧氮化硅陶瓷材料。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）MA Q, CAI L. Fabrication and oxidation resistance of mullite/yttrium silicate multilayer coatings on C/SiC composites. Journal of Advanced Ceramics, 2017, 6(4): 360-367. https://doi.org/10.1007/s40145-017-0248-y

2）ZHANG W, MA Q, ZENG K, et al. Mechanical properties and thermal stability of carbon fiber cloth reinforced sol-derived mullite composites. Journal of Advanced Ceramics, 2019, 8(2): 218-227. https://doi.org/10.1007/s40145-018-0307-z

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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