原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Li D-X, Deng W, Shen Z-Y, et al. Aliovalent Sm-doping enables BNT-based realxor ferroelectric ceramics with > 90% energy efficiency. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220999

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220999

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/385679718_Aliovalent_Sm-doping_enables_BNT-based_realxor_ferroelectric_ceramics_with_90_energy_efficiency

1、导读

对于当前大多数电介质储能材料而言，在不牺牲整体放电密度的情况下实现高储能效率仍然是一个挑战。在本项工作中，利用异价Sm³⁺取代弛豫铁电Ba_0.12Na_0.3Bi_0.3Sr_0.28TiO₃（BNBST）陶瓷A位离子，设计了缺陷诱导的相/畴结构以增强极化翻转能力。在114 kV/cm低电场下，Sm_0.07-BNBST陶瓷实现了91%的高储能效率和2.1 J/cm³的放电密度，超过了相同电场下其他介电材料的性能。该工作为稀土离子掺杂实现高性能介电材料制备提供了一种参考，并建立了缺陷调控相/畴结构与极化翻转之间的密切关系。

2、研究背景

最近，通过化学掺杂、多层结构设计、先进的烧结技术和缺陷结构工程等手段来修饰(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ (BNT)基弛豫铁电陶瓷，实现了放电密度的有效提升。但是， BNT基陶瓷的储能效率仍然处于60~70%的水平，这意味着大量储存的能量将以焦耳热的形式流失，并不能得到有效的利用。需要注意的是，低储能效率是一个长期被忽视但十分重要的问题，因此需要提出相应的解决方案。在BNT基弛豫铁电陶瓷中，使用非极性相-顺电相与线性电介质作为改性剂进行修饰，通过破坏长程极性结构以形成极性纳米区域(PNRs)来提升储能效率是一个相对普遍接受的方式。然而，这种方法实现高储能效率的瓶颈在于不同极性结构之间的强相互竞争，因此需要调整BNT基陶瓷中极性/非极性相结构的比例以提高实际储能效率。已有文献报道，使用稀土离子掺杂能够容易调整相结构和介电/压电性能，如三价La³⁺、Gd³⁺和Sm³⁺取代SrTiO₃、PbZrO₃和BaTiO₃材料A位离子，降低相转变点并增加非极性相含量。因此，通过稀土离子掺杂BNT基弛豫铁电陶瓷在提升储能效率方面是切实可行的，而未来研究需要进一步分析缺陷诱导相结构演变的效果。

3、文章亮点

l 提出了缺陷诱导的四方相和赝立方相之间的相竞争增强极化翻转能力，在热演变中提升了介电温度稳定性。

l 使用PFM测试证明了P_r降低是BNBST基陶瓷低电场下获得高储能效率的主要原因。

l 最佳组成Sm_0.07-BNBST陶瓷在114 kV/cm的低电场下，获得了2.1 J/cm³的放电密度，其能量效率达到91%。

4、研究结果及结论

图1为Sm_x-BNBST陶瓷的XRD图谱、物相比例以及电性能比较结果。随着Sm掺杂含量的增加，(200)衍射峰逐渐向高角度移动，表明d值减小，这是由于Sm³⁺（1.24 Å，CN=12）的离子半径小于Sr²⁺（1.44 Å，CN=12）以及Sr空位的形成导致晶体结构的扭曲和压缩，进而影响了BNT基陶瓷的相比例变化。随着x值的增加，主导的赝立方相含量略有增加，而后逐渐减少。四方相含量的变化则相反。在100~200 kV/cm低电场范围内，这项工作实现了91%的高储能效率和2.1 J/cm³的放电密度，超过了相同电场下其他无铅介电材料的性能。

图2为Sm_x-BNBST陶瓷的储能性能。随着Sm掺杂含量增加，Sm_x-BNBST陶瓷的P-E回线逐渐变细，P_max和P_r减小，表明Sm掺杂减弱材料铁电性。在Sm含量为0.07 mol时，P_max突然增加，这可能与四方相/赝立方相竞争和畴尺寸减小的协同贡献有关。适量Sm掺杂使得BNBST陶瓷的能量效率从56%迅速提高至>90%，同时Sm_0.07-BNBST陶瓷在114 kV/cm的电场下实现放电密度W_rec为2.1 J/cm³。

图3为Sm_x-BNBST陶瓷在不同电压和弛豫时间下的PFM测试结果。减小的畴尺寸决定了剩余极化（P_r），而四方相/赝立方相的竞争决定了最大极化（P_max）。对于x=0组成，随外电压增加，其呈现出明显的铁电性；而撤去电场后，极化方向仍然维持，难以回到初始状态，对应高P_r。对于x=0.07组成，铁电性明显减弱；移除外加电压时，极化方向可以快速回到初始状态，对应低P_r。Sm_0.07-BNBST陶瓷中极化翻转的快速响应表明其具有高活性的极性纳米微区（PNRs），这些PNRs产生低P_r和中等的P_max，有助于提高能量密度和效率。

图4为Sm_x-BNBST陶瓷的介电温谱。纯BSBNT陶瓷在100°C以下只有一个介电峰，而Sm_x-BNBST陶瓷在~200°C附近出现一个新的弱介电峰，这应与BNT陶瓷中缺陷诱导的四方P4bm相和赝立方Pmm相的高温热演变有关。随着Sm掺杂含量的增加，介电双峰逐渐变宽，相应的转变温度T_m1向低温移动，提高了介电温度稳定性。

5、作者及研究团队简介

第一作者：李东旭，现任景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院讲师。2024年博士毕业于武汉理工大学，主要研究方向为储能用铁电/反铁电材料与驱动用压电材料。以第一作者身份发表SCI论文10篇，其中1篇ESI高被引论文。 

共同第一作者：邓伟，景德镇陶瓷大学2023届硕士毕业生。主要研究方向为电介质储能陶瓷材料。

通讯作者：沈宗洋，武汉理工大学博士，清华大学博士后，美国宾西法尼亚州立大访问学者，澳大利亚伍伦贡大学访问教授。现任景德镇陶瓷大学教授，博士生导师，材料科学与工程学院副院长。兼任中国硅酸盐学会微纳技术分会理事、测试技术分会理事，中国复合材料学会学术交流工作委员会委员，SCI期刊“Journal of Advanced Ceramics”副主编，SCI期刊“Journal of Materiomics”青年编委，中文核心期刊“陶瓷学报”编委，“现代技术陶瓷”期刊编委。主要研究方向包括电介质储能陶瓷和压电陶瓷，主持国家自然科学基金项目4项，主持省部级项目等16项。迄今以第一/通讯作者发表SCI/EI学术论文60余篇。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1. X.H. Shi^†, K. Li^†, Z.-Y. Shen*, J.Q. Liu, C.Q. Chen, X.J. Zeng, B. Zhang, F.S. Song, W.Q. Luo, Z.M. Wang, Y.M. Li, BS_0.5BNT-based relaxor ferroelectric ceramic/glass–ceramic composites for energy storage, Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(4): 695-710. DOI: 10.26599/JAC.2023.9220713.

2. Z.P. Li^†, D.X. Li^†, Z.-Y. Shen*, X.J. Zeng, F.S. Song, W.Q. Luo, X.C. Wang, Z.M. Wang, Y.M. Li. Remarkably enhanced dielectric stability and energy storage properties in BNT–BST relaxor ceramics by A-site defect engineering for pulsed power applications, Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(2): 283-294. DOI: 10.1007/s40145-021-0532-8.

3. D.X. Li^†, X.J. Zeng^†, Z.P. Li, Z.-Y. Shen*, H. Hao, W.Q. Luo, X.C. Wang, Z.M. Wang, Y.M. Li. Progress and perspectives in dielectric energy storage ceramics, Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(4): 675-703. DOI: 10.1007/s40145-021-0500-3.

4. D.X. Li, Z.-Y. Shen*, Z.P. Li, W.Q. Luo, X.C. Wang, Z.M. Wang, Y.M. Li. P-E hysteresis loop going slim in Ba_0.3Sr_0.7TiO₃-modified Bi_0.5Na_0.5TiO₃ ceramics for energy storage applications, Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(2): 183-192. DOI: 10.1007/s40145-020-0358-9.

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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