原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Li W, Ma S, Cui S, et al. High-pressure synthesis, mechanical properties and oxidation behavior of advanced boron-containing α/β-Si₃N₄/Si ceramics using polymer-derived amorphous SiBN ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2024

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220961

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/385002881_High-pressure_synthesis_mechanical_properties_and_oxidation_behavior_of_advanced_boron-containing_ab-Si3N4Si_ceramics_using_polymer-derived_amorphous_SiBN_ceramics 

1、导读

Si₃N₄基陶瓷因其卓越的力学性能和高温抗氧化性而备受关注。本文以聚合物衍生的非晶态SiBN为原料，采用高温高压技术成功制备了致密的含硼α/β-Si₃N₄/Si陶瓷。研究结果显示，硼的引入有效抑制Si₃N₄陶瓷从α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的相变。同时，力学性能测试表明，富硼SiBN样品的硬度和断裂韧性分别达到14.8 GPa和7.96 MPa·m¹/²，并在300 ^oC下表现出稳定的性能。此外，氧化研究表明，硼的引入促进了硼硅酸盐和方石英的生成，显著提升了样品的抗氧化能力。

2、研究背景

轻元素氮化物陶瓷（如氮化硼BN、氮化硅Si₃N₄）因其优异的化学和热稳定性、低介电常数、高热导率、出色的力学性能以及在宽温度范围内的耐腐蚀性，已在结构和技术领域得到广泛应用。然而，与广泛研究的Si₃N₄和BN基复合材料相比，对含硼多晶氮化硅陶瓷的制备及其性能的研究相对较少。大量研究表明，硼元素能动态约束Si-N化学键中硅和氮原子的迁移，从而抑制氮化硅陶瓷的分解，并提高其力学性能和高温性能。通常，Si₃N₄基陶瓷的致密化是通过氧化物助烧剂（如Al₂O₃和Y₂O₃）的液相烧结实现的。然而，这些烧结助剂通常以晶相或非晶相的形式存在于晶界或晶粒中，在高温下可能导致蠕变，从而降低材料的高温性能，限制了Si₃N₄基陶瓷在高温极端环境下的应用。

本文采用聚合物先驱体法在分子层面设计并制备了SiBN非晶粉末，并在5 GPa压力下，通过不同温度烧结，未使用烧结助剂成功制备出致密的α/β-Si₃N₄/Si陶瓷。系统表征并讨论了硼含量和烧结温度对样品相变、力学性能及抗氧化性的影响。

3、文章亮点

1) 实现了无助剂制备致密Si₃N₄基陶瓷；

2) 阐明了硼抑制α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的微观相变机制；

3) 首次报道含硼α/β-Si₃N₄/Si陶瓷的力学和氧化性能，并揭示了硼含量对力学和氧化性能影响的机理；

4、研究结果及结论

图1展示了在1400 °C、1600 °C 和 1800 °C下制备样品的XRD图谱。在相同温度下，随着硼含量的增加，样品的结晶性逐渐下降，表明硼的引入抑制了材料的结晶过程。同时，随着硼含量的增加，β-Si₃N₄的生成量减少，进一步表明硼的引入有效抑制了Si₃N₄陶瓷从α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的相变。

图 1 在 1400 °C、1600 °C 和 1800 °C制备样品的 XRD 图谱 (a) PHPS 衍生的 Si₃N₄，(b) SiBN5，(c) SiBN2 和 (d) SiBN1。

图2展示了制备样品的TEM图像。在1600°C下制备的PHPS衍生陶瓷中可以观察到β-Si₃N₄的存在，而相同温度下制备的SiBN1样品中仅观察到α-Si₃N₄相。即使在1800°C下制备的SiBN1样品中，仍能观察到α-Si₃N₄的存在，这表明硼的引入有效抑制了Si₃N₄陶瓷从α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的相变。

图 2 制备样品的TEM 显微图片 (a) 1600 °C 制备的PHPS 衍生 Si₃N₄ 陶瓷，(b) 1400 °C 制备的 SiBN1 样品，(c) 1600 °C 下制备的 SiBN1 样品，(d) 1800 °C 下制备的 SiBN1 样品。(a)、(b)、(c)、(d) 左右两侧的图像是选定区域的 FFT 图像；(a)、(b)、(c) 和 (d) 中的插图是 SAED 图像。

图3展示了在1400 °C、1600 °C 和 1800 °C下制备的Si₃N₄和SiBN陶瓷的维氏硬度和断裂韧性。结果表明：随着硼含量的增加，陶瓷的硬度和断裂韧性显著提升，并且在室温至300 °C范围内保持稳定，这表明硼的引入促进了力学性能的提高。SiBN陶瓷硬度的增加与α-Si₃N₄含量密切相关，因为α-Si₃N₄的硬度高于β-Si₃N₄，硼的引入抑制了β-Si₃N₄的生成，进而提升了材料的硬度。韧性的提高主要由两方面原因：一方面，无序的SiBN边界相作为润滑剂增强了晶界滑移，显著提高了Si₃N₄陶瓷的韧性；另一方面，来自非晶态SiBN相中析出的六方h-BN相也起到润滑作用，促进了晶界变形，从而提升了SiBN样品的断裂韧性。

图 3 (a) 在 1400 °C、1600 °C 和 1800 °C 下制备的 Si₃N₄ 和 SiBN 陶瓷的维氏硬度和断裂韧性。 (b) 室温至 300 ^oC 范围内 α/β-Si₃N₄/Si 的维氏硬度随温度的变化。

图4展示了不同温度下制备的Si₃N₄和SiBN陶瓷在1400 ^oC下氧化50小时的等温氧化曲线。样品的氧化增重低于大多数已报道的Si₃N₄基陶瓷（如SiBCN、SiCN、SiBN和Si₃N₄），显示出良好的抗氧化性。具体来说，SiBN样品在氧化的第一个小时内出现质量损失，随后质量逐渐增加，并在氧化10小时后趋于稳定，表现出典型的抛物线氧化行为。而Si₃N₄陶瓷随着氧化时间的延长，逐渐偏离抛物线氧化模式，这与CVD制备的Si₃N₄陶瓷的氧化行为类似。初期的质量损失主要归因于两方面：一是约1.5 wt%的偏析碳被氧化，二是液态B₂O₃在高温下挥发。另一方面，硼与SiO₂结合生成的硼硅酸盐玻璃形成了保护层，阻止了进一步的氧化。

图4 制备的样品在空气中1400 ^oC氧化50 h的等温氧化曲线。

5、作者及研究团队简介

马帅领，宁波大学高压物理科学研究院副研究员，近年来一直从事在高温高压下金刚石、氮化硅、氮化硼等轻元素化合物超硬透明陶瓷材料的设计、合成和性能调控研究。在国际权威期刊上发表SCI论文70余篇，其中第一作者和通讯作者26篇、授权国家发明专利4项，近五年主持国家自然科学基金青年基金、“甬江人才工程青年创新人才”项目、浙江省自然科学基金、“中德博士后交流项目”等7项。

李威，博士毕业于德国达姆施塔特工业大学，德国达姆施塔特工业大学和美国阿拉巴马大学伯明翰分校博士后研究员。美国陶瓷协会，矿物、金属和材料协会（TMS）会员，美国科学研究荣誉学会（Sigma Xi）会员，曾获得德国达姆施塔特工业大学优秀青年学者桥梁基金1项，参与欧盟“地平线”重大专项，美国MRUI重点研发基金等项目，在国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，获发明专利1项。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1. Zhan, Y., Li, W., Jiang, T. et al. Boron-modified perhydropolysilazane towards facile synthesis of amorphous SiBN ceramic with excellent thermal stability. J Adv Ceram 11, 1104–1116 (2022). https://doi.org/10.1007/s40145-022-0597-z

2. Li W, Yu Z, Wiehl L, et al. Hard and tough novel high-pressure γ-Si₃N₄/Hf₃N₄ ceramic nanocomposites. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(7): 1418-1429. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220764

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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