原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Mou J, Li S, Zhang W, et al. Deintercalation of Al from MoAlB by molten salt etching to achieve a Mo₂AlB₂ compound and 2D MoB nanosheets. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(5): 943-953. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220729

1、导读

理论预测二维 (2D) MoB MBene材料具有一系列优异的性能，而亚稳相Mo₂AlB₂是MoB MBene的理想前驱体。但通过酸或碱湿法刻蚀MoAlB制备高纯度Mo₂AlB₂和MoB MBene的工作一直存在挑战。本研究采用ZnCl₂熔盐法分步刻蚀MoAlB，成功制备了Mo₂AlB₂和MoB MBene。系统研究了刻蚀温度、刻蚀时间和ZnCl₂含量等工艺参数对产物的影响，揭示了刻蚀机制。研究表明在600 °C以下可以获得高纯度的Mo₂AlB₂相，当温度增加至700 °C时获得2D MoB MBene材料。相比于传统的酸或碱刻蚀法，熔盐法制备Mo₂AlB₂和MoB MBene更加安全高效。

2、研究背景

2D MoB作为MBene材料的一种，理论预测其具有电化学性能、催化活性以及储能等优异性能，有望广泛应用于锂离子电池和催化剂等领域。但以MoAlB为前驱体，通过酸或碱湿法刻蚀和高温脱嵌均难以获得2D MoB MBene材料。MoAlB在最常使用的HF刻蚀剂中会发生溶解，而高温脱嵌使MoAlB相变并生成MoB颗粒而非2D MoB MBene。已有工作报道采用NaOH刻蚀MoAlB，在透射电镜下发现了Mo₂AlB₂亚稳相，并在其终端观察到两个MoB MBene纳米片，因此预测相比于MoAlB，Mo₂AlB₂才是MoB MBene的理想前驱体。但Mo₂AlB₂属于亚稳相材料，缺少高效快速的制备方法。这导致Mo₂AlB₂和MoB MBene的研究难以取得进一步突破。

3、文章亮点

本研究采用路易斯酸熔盐刻蚀法，分别在不同工艺下制备出具有较高纯的Mo₂AlB₂和MoB MBene材料，并详细研究了刻蚀温度、刻蚀时间和ZnCl₂含量的影响。发现温度在ZnCl₂熔盐刻蚀MoAlB的过程中发挥着重要的作用。反应温度低于600 °C时，ZnCl₂只能移除MoAlB中一半的Al原子，生成Mo₂AlB₂。反应温度高于600 °C时，ZnCl₂继续刻蚀掉Mo₂AlB₂中的所有Al原子，从而生成2D MoB纳米片。这是首次使用熔盐法刻蚀MAB相获得2D MBene的研究。

4、研究结果及结论

(1) Mo₂AlB₂的制备

将MoAlB/2ZnCl₂（摩尔比）混合粉体在不同温度下热处理2小时后，研究发现温度对反应产物种类有着重要影响。600 °C以下反应产物主要为Mo₂AlB₂，600 °C以上获得的则是MoB。同时产物中有少量的Zn固溶（图1）。

图1 MoAlB/2ZnCl₂（摩尔比）不同温度下反应2 h后产物的 (a) XRD图谱与 (b) EDS分析结果

 通过进一步优化工艺参数，当MoAlB和ZnCl₂熔盐按1:6的摩尔比在550 °C热处理1 h以上，就可以获得具有较高纯度的Mo₂AlB₂材料（图2）。

图2 MoAlB/6ZnCl₂（摩尔比）在550 °C反应不同时间后产物的XRD图谱

Mo₂AlB₂和MoAlB颗粒的微观形貌类似，都呈现出MAB相材料典型的层状结构（图3），但Mo₂AlB₂中存在少量因刻蚀产生的空腔。图4 (a) 是Mo₂AlB₂的TEM照片，晶面间距为0.59 nm，正对应Mo₂AlB₂的 (020) 晶面。图4 (b, c) 显示Al原子在从MoAlB脱嵌过程中会产生大量的层错与位错。

图3 (a) MoAlB与 (b) Mo₂AlB₂的SEM图 

图4 (a, b) Mo₂AlB₂的TEM图，(a) 中右下角插图为选区傅里叶变换 (FFT)，(c) 为 (b) 中红框区域的反傅里叶变换 

(2) 2D MoB的制备

当MoAlB/2ZnCl₂（摩尔比）在700 °C反应2小时后，MoAlB中的Al原子会被完全刻蚀，从而生成MoB。将MoB的标准衍射峰同实验结果对比，可以发现刻蚀所得MoB具有明显的 (112) 晶面取向（图5）。SEM显示实验制备的MoB颗粒由二维纳米片堆叠组成，每个MoB纳米片的厚度在10-100 nm之间（图6）。

图5 MoAlB/2ZnCl₂（摩尔比）在700 °C保温2小时生成的2D MoB，同MoB标准衍射峰图谱 (ICDD PDF Card No. 51-0940) 对比

图6 2D MoB的SEM图

XPS结果显示，MoAlB中的Al原子被完全刻蚀，进而生成了2D MoB（图7a），MoB中检测到的Al信号峰来自于残余的Al₂O₃（图7b）。值得注意的是没有检测到Cl元素，这表明熔盐刻蚀过程中2D MoB表面没有形成-Cl官能团。

图7 (a) MoAlB与2D MoB的全谱分析；(b) Al的精细谱分析

若使用LiF-HCl溶液直接刻蚀Mo₂AlB₂，随着温度与时间的增加，MoB逐渐出现（图8）。但即使在40 °C刻蚀超过42 h，仍存在残余的Mo₂AlB₂，说明这个刻蚀过程十分缓慢，不及熔盐法快速高效。本研究从实验上验证了Mo₂AlB₂是制备2D MoB的前驱体。

图8 LiF-HCl在不同条件下刻蚀Mo₂AlB₂后反应产物的XRD图谱 

(3) 刻蚀机制

温度在熔盐刻蚀MoAlB过程中发挥着重要作用。反应温度低于600 °C时，ZnCl₂无法刻蚀掉MoAlB中的两层Al原子。当第一层中某个Al原子被ZnCl₂刻蚀后，Mo原子会与第二层对应的Al原子形成新的Mo-Al键，最终只有一半的Al原子被刻蚀，生成Mo₂AlB₂（图9a和c）。反应温度高于600 °C时，ZnCl₂会刻蚀掉Mo₂AlB₂中的所有Al原子，从而生成单片的Mo₂B₂层。另外，少量Zn原子也会占据Al空位。类似于熔盐刻蚀Ti₃AlC₂获得Ti₃ZnC₂的机制（图9b）。但因为-Cl无法在Mo₂B₂层表面键合形成官能团，相邻的Mo₂B₂层在高温下互相键合并堆积，形成了2D的MoB纳米片。

整个反应过程可以通过以下化学式描述：

T < 600 °C, 4MoAlB + 3ZnCl₂ = 2Mo₂AlB₂+ 3Zn + 2AlCl₃↑

T > 600°C, 2Mo₂AlB₂ + 3ZnCl₂= 4MoB + 3Zn + 2AlCl₃↑

实验中发现，反应过程产生的Zn会在ZnCl₂液相环境中形核长大，生成球形颗粒（图9d）。

图9 (a) ZnCl₂刻蚀MoAlB的反应机制；(b) Ti₃AlC₂转变为Ti₃ZnC₂的反应机制；(c) MoAlB转变为Mo₂AlB₂的反应机制；(d) 反应过程中生成的Zn颗粒

5、作者及研究团队简介

李世波（通讯作者）：博士、教授、博士生导师，北京交通大学机电学院材料中心工作。主要从事易加工导电三元层状MAX和MAB陶瓷、新型二维纳米MXene和MBene烯、陶瓷材料自愈合、新型雷达/红外一体化隐身材料、5G通信领域导热/吸波一体化材料；高速列车用新材料及关键零部件的研究。近年来先后主持和参与国家自然科学基金、国际合作、国家863、973课题及其它部委多项课题。在Carbon Energy、ACS Appl Mater Inter、J Adv Ceramic、J Euro Ceramic Soc、J Am Ceramic Soc等期刊发表学术论文170余篇。担任国际期刊International Journal of Applied Ceramic Technology 副主编和Coating编委。

牟军机（第一作者）：北京交通大学机械与电子控制工程学院博士研究生，主要研究方向为新型MAB相材料的制备与性能研究。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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