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北京交通大学李翠伟课题组：低热导萤石结构高熵氧化物的新设计方法
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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220942
1、导读
萤石结构高熵氧化物（high-entropy fluorite oxides, HEFOs）具有低热导率和高杨氏模量的优点，在热防护领域具有广阔的应用前景。目前，HEFOs的研究还处于起步阶段，主要集中在新材料的合成、结构分析和性能表征等方面。对HEFOs形成影响因素的研究不够深入，还没有建立系统的组成设计方法。本文在探究氧空位浓度和平均阳离子半径对HEFOs形成影响的基础上，合成了系列HEFOs并研究了氧空位浓度和无序度对制备材料热导率的影响规律，提出了一种低热导萤石结构高熵氧化物的组成设计新方法。
2、研究背景
萤石结构高熵氧化物的热导率低于传统热防护材料氧化钇稳定氧化锆（YSZ），且具有较高的热膨胀系数和较优的抗CMAS腐蚀特性，被认为是优异的高温热防护备选材料。在大多数合成的HEFOs中，阳离子主要为+3和+4价，这没有充分发挥高熵材料组成空间大的优势。虽然前人研究发现阳离子半径标准差、构型熵和Ce4+的维持对单相HEFOs的形成有一定的影响，但所发现的规律仅适用于部分已合成的材料体系，具有明显的局限性。因此，系统研究影响HEFOs形成的因素，进而提出适用的HEFOs组成设计新方法很有必要。
本研究选择(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2作为主要研究对象，添加CaO以在样品中引入氧空位。首先研究了CaO加入量对单相(Cax(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)1-x)O2-δ (x = 0~0.3) 形成性的影响；然后，在(Cax(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)1-x)O2-δ （x = 0.2和0.22）附近进行网格划分，系统研究平均阳离子半径()和氧空位浓度(Ovac)对单相(CaxCey1Zry2HfzSnzTiz)O2-δ形成性的影响；进而将研究结果在基于价组合策略设计的由+3 ~ +6元素组成三种新型HEFOs中进行验证；同时测试制备单相HEFOs的室温热导率，并计算得到致密材料的修正热导率，分析氧空位浓度和无序度对修正热导率的影响规律；最后，提出一种低热导HEFOs的组成设计新方法。本研究有助于扩大HEFOs的组成范围和推进其性能研究，为其他高熵氧化物的组成设计提供借鉴。
3、文章亮点
(1) 明确了氧空位浓度和平均阳离子半径对单相萤石结构高熵氧化物形成的影响规律，设计并合成了系列新型(CaxCey1Zry2HfzSnzTiz)O2-δ萤石结构高熵氧化物。
(2) 探明了氧空位浓度、质量无序度和尺寸无序度对单相(CaxCey1Zry2HfzSnzTiz)O2-δ热导率的影响规律，得到了低热导率HEFOs设计的可行路径。
(3) 结合价态组合策略提出了低热导HEFOs组成设计新方法，扩大了HEFOs的元素组成范围和性能调整空间。
4、研究结果及结论
图1显示的是采用固相反应法通过一次原位烧结制备的(Cax(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)1-x)O2-δ (x = 0~0.3)经研磨所得粉末的XRD图谱、单相样品的SEM照片和元素分布图。(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2（样品F1-0）由包括萤石相、四方相、单斜相和SnO2在内的多相组成。引入0.06 mol CaO后，SnO2和单斜相的衍射峰消失，样品F1-3主要由四方相、Zr(Sn,Ti)O4(正交相)和萤石相组成。随着CaO加入量的继续增大，萤石相的含量逐渐增加。当CaO加入量达到0.20 和0.22 mol时，样品F1-10和F1-11衍射图中的所有衍射峰均与萤石相的衍射峰重合，结合SEM照片和元素分布图说明样品由单一萤石相组成。然而，当CaO加入量增加到0.24 mol和更高时，样品中出现了钙钛矿相的衍射峰，且其强度随CaO加入量的增加而显著增加
图1 (a-b) (Cax(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)1-x)O2-δ (x = 0~0.3)的XRD图谱及放大图，单相样品(Ca0.2Ce0.16Zr0.16Hf0.16Sn0.16Ti0.16)O2-δ (c)和(Ca0.22Ce0.156Zr0.156Hf0.156Sn0.156Ti0.156)O2-δ (d)的SEM图片及元素分布。
上述结果表明Ca2+的引入对样品的相组成有显著影响。在加入适量CaO的情况下，得到的粉末样品可以形成单相HEFOs。产生这种现象的一个主要原因是Ca2+的加入产生了氧空位。需要注意的是，改变CaO的量既会影响Ovac也会影响。图2(a)表明随着CaO量的增加，和Ovac都增大，且和Ovac的适度增加有利于单相HEFOs的形成。考虑固溶体的形成条件，图2(a)中的两个单相HEFOs不会孤立存在。采用外节点法以
≈ 0.0056 Å和ΔOvac = 1%对这两个HEFOs附近区域进行划分，随后采用相同的方法研究划分节点的物相组成。图2(b)的结果清楚地表明，萤石结构的形成受到和Ovac的影响；当约为0.8831 Å或0.8888 Å时，只有含有10% Ovac的样品形成单相HEFOs。这说明在
相同的情况下，过高或过低的Ovac都不利于单相HEFOs的形成。萤石氧化物的理论阳离子半径应在1.01~1.38 Å范围内，而本研究所设计样品的半径均小于1.01 Å。这进一步证明氧空位的引入使得较小的样品也可以形成萤石结构。
图2 (a)在1550 ℃下烧结5 h的(Cax(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)1-x)O2-δ (x = 0~0.3)的、Ovac和相组成; (b)基于节点相组成对离散区域的粗略划分，其中多相区中的主要第二相也已标出。
显微结构观察发现不同组成 (Ca0.2Cey1Zry2HfzSnzTiz)O2−δ的晶粒尺寸存在明显的区别。在具有相同Ovac、不同的样品中（图3），晶粒尺寸随增大逐渐从11.6 ± 2.7 μm减小至7.1 ± 1.6 μm。在相同、不同Ovac的样品中（图4），晶粒尺寸的变化更为明显，随着Ovac增加从18.3 ± 4.7 μm逐渐减小至7.0 ± 1.4 μm。晶粒尺寸的变化应该与高熵材料中的晶格畸变效应有关，这些组成因阳离子半径标准差或氧空位浓度不同导致了不同的畸变程度。前者Ovac相同，阳离子半径标准差随增大而明显增加。后者相同、阳离子半径标准差相近，但Ovac存在明显差异。
图3 10% Ovac但不同的(Ca0.2Cey1Zry2HfzSnzTiz)O2−δ的SEM图片，它们的分别为0.8829 Å(a, f)、0.8890 Å(b, g)、0.8944 Å(c, h)、0.9000 Å(d, i)和0.9052 Å(e, j)。
图4 为0.9000 Å但Ovac不同的(CaxCey1Zry2HfzSnzTiz)O2−δ的SEM图片，它们的Ovac分别为8%(a, e)、9%(b, f)、10%(c, g)和11%(d, h)。
萤石结构高熵氧化物中大量的氧空位可作为声子散射位点，而阳离子位置上复杂的元素组成造成了明显的质量无序度和尺寸无序度，也能引起声子散射。为单独分析氧空位和无序度对HEFOs热导率的影响，分别对图3和图4中样品的热导率进行了测试与分析。对于Ovac均为10%但不同的样品，从图5(a)可以看到，随着的增加，热导率和无序度呈现相反的变化趋势。图5(b)和图5(c)所示的线性拟合结果显示二者之间存在很强的负相关。5个样品中，质量无序度和尺寸无序度最高的样品，具有最低的热导率为1.24 W·m-1·K-1。相比之下，质量无序度和尺寸无序度最低的样品，具有最高的热导率为1.51 W·m-1·K-1。
图5 (a) (Ca0.2Cey1Zry2HfzSnzTiz)O2-δ在10% Ovac和不同下的热导率、质量无序度和尺寸无序度；热导率与质量无序度(b)和尺寸无序度(c)关系的线性拟合。
从图6(a)可以看出，平均阳离子半径相同但Ovac不同的(CaxCey1Zry2HfzSnzTiz)O2-δ的热导率随着无序度的增大而先增大后减小。并且，图6(b)和图6(c)表明这些样品的热导率与无序度之间存在弱相关性。根据点缺陷散射模型的预测，可以预测具有最高无序度和最高Ovac的样品的热导率应该在4个样品中最低。但这与实际结果不相符。这种热导率的异常变化可归因于氧空位的聚集，这与Ovac较大有关。点缺陷的存在会导致声子散射，但当这些缺陷聚集在一起时，它们会削弱散射效果，导致热导率偏离点缺陷声子散射模型的预测。
图6 (a) 不同Ovac值但相同的(CaxCey1Zry2HfzSnzTiz)O2-δ的热导率、质量无序度和尺寸无序度。热导率与质量无序度(b)和尺寸无序度(c)关系的线性拟合。
为拓宽元素选择范围，本研究将元素价态拓展到了+3 ~ +6之间，采用价态组合策略设计并合成了(La0.2Y0.2Ce0.2Zr0.2W0.2)O2、(La0.2Y0.2Ce0.2Nb0.2Ta0.2)O2和(Yb0.2Ce0.2Zr0.2Sn0.2Nb0.2)O2三个全新组合。图7 (a)的结果表明虽然三个样品均形成了萤石结构物相，但并未获得单相样品。考虑前述和Ovac对单相HEFOs形成性和性能的影响，通过调整元素摩尔比以增大样品的和Ovac。设计获得新样品的物相组成、SEM照片和元素分布如图7 (b~e)所示，结果表明通过元素摩尔比调整后所设计的和Ovac都增大的组合均形成了高熵萤石氧化物。进一步证实了适度增加和Ovac有利于单相HEFOs的形成。
图7 (a-b) 通过价态组合设计得到的六个样品的XRD图谱，单相样品(La0.28Y0.28Ce0.18Zr0.18W0.08)O2−δ (c) (La0.3Y0.3Ce0.2Nb0.1Ta0.1)O2−δ (d) 和(Yb0.52Ce0.12Zr0.12Sn0.12Nb0.12)O2−δ (e) 的SEM图片及元素分布。
表1列出了一些本研究制备HEFOs与文献中的HEFOs的性能。在本研究制备的样品中，(Yb0.52Ce0.12Zr0.12Sn0.12Nb0.12)O2-δ的理论密度最高，这是由于样品中具有较多的重元素Yb。本研究制备HEFOs的热导率低于文献中的大部分HEFOs。除样品(Yb0.52Ce0.12Zr0.12Sn0.12Nb0.12)O2-δ外，本研究中其他样品的理论密度均低于文献中的HEFOs。理论密度小有助于减轻隔热材料的重量，这说明本研究所制备的HEFOs有望成为隔热环境中的备选材料。
表1 本研究制备的HEFOs与一些文献中的HEFOs的性能对比
综合分析可知：适当增加和Ovac有利于HEFOs形成；在避免出现氧空位聚集的情况下，高的无序度有利于降低热导率；重元素的加入也能使热导率降低。基于上述研究结果，本研究提出了一种低热导HEFOs的设计新方法。该方法包括两步：首先，根据价态组合策略和元素性质确定元素组成；其次，在设计元素占比时，将Ovac调整到防止聚集的水平的同时考虑尽可能增加质量无序度和尺寸无序度。采用这种方法设计HEFOs时需注意高价阳离子的含量不能太高。这是因为高价阳离子通常具有相对较小的半径，且它们的引入会导致Ovac减小。
5、作者及研究团队简介
第一作者：陈广进，北京交通大学机械与电子控制工程学院博士研究生，主要研究方向为萤石结构高熵陶瓷的组成设计及合成、热学性能和多孔化。目前已在Journal of Advanced Ceramics、Journal of the European Ceramic Society和Ceramics International上发表论文八篇。
通讯作者：李翠伟，教授，现就职于北京交通大学机械与电子控制工程学院。主要研究方向为高熵氧化物的组成设计与表征、多孔陶瓷的结构设计及应用。近年来主持和参与国家自然科学基金、863、973、国家重点研发、北京市自然科学基金等多个项目。在高影响力期刊上发表学术论文100余篇，获得专利10余项。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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