广东海洋大学

廖永岩

（电子信箱：rock6783@126.com）

上一回我们讨论了地球去气作用通过增强温室效应，解决了地球继续降温的问题。但同时，它又带来了另一个地表会因CO₂等温室气体过多而增温的问题。现在，我们讨论碳系统的平衡，如何解决这个CO₂等温室气体过多而引起地球增温的问题。

1 碳系统的平衡原理

假设地球的pH值在pHCO₂<pH<pHCO₃^2- (pHCO₂为水体中所有的HCO₃^-被H⁺中和时的pH值；pHCO₃^2-为水体中所有的HCO₃^-被OH^-中和时的pH值)范围内，则水体的pH在CO₂系统的缓冲范围内，碳将在地球的大气圈、水圈、生物圈和岩石圈之间，不断地流动。最终，植物的光合作用合成的有机物、大气中的CO₂、水体（主要是海洋）里的CO₂、HCO₃^-、CO₃^2-，和沉积岩里碳酸盐能建立如图1所示的平衡（郭锦宝，1997）。

 

图1，CO₂系统的化学平衡示意图

因为碳酸为二元羧酸，分两级电离，则有（郭锦宝，1997）：

K₁=αH⁺×αHCO₃^-(T)/αH₂co₃(T)                                （1）

K₂=αH⁺×αCO₃^2-(T)/αHco₃^-(T)                                 （2）

式中K₁ 、K₂为热力学常数。若采用表观电离常数K^/则可表示为：

K₁^/=αH⁺×CHCO₃^-(T)/CH₂co₃(T)                                   （3）

K₂^/=αH⁺×CCO₃^2-(T)/CHco₃^-(T)                                   （4）

将（3）、（4）两式取对数得：

pH=pK₁^/+logCHco₃^-(T)/CH₂co₃(T)                                 （5）

pH=pK₂^/+logCco₃^2-(T)/CHco₃^-(T)                                 （6）

所以，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与CO₂系统各分量的相对比值有关（郭锦宝，1997）。

pH值与Cco₂(T)/Cco₃^2-(T)比值的关系，还可以表示为：

pH=1/2(pK₁+pK₂-logCco₂(T)/Cco₃^2-(T))                            (7)

即pH也可以理解为由水体里CO₂和CO₃^2-浓度的比值决定。

以上的公式，可以解释如下：水体的pH值不影响水体里CO₂、HCO₃^-和CO₃^2-三者的总量变化；但当总量一定时，它影响三者的浓度比值。当pHCO₂<pH< pHHCO₃^-时（pHHCO₂^-为水体中所有的CO₃^2-被H⁺中和时的pH值）（王凯雄，2001），水体里几乎没有CO₃^2-，pH值主要由（5）式控制：pH值越低，CO₂的浓度比值越大，HCO₃^-的浓度比值越小；pH值越高，CO₂的浓度比值越小，HCO₃^-的浓度比值越大。当pHHCO₃^-<pH< pHCO₃^2-时（pHHCO₃^-为水体中所有的H₂CO₃被OH^-中和时的pH值），水体里几乎没有CO₂，pH值主要由（6）式控制：pH值越低，HCO₃^-的浓度比值越大，CO₃^2-的浓度比值越小；pH值越高，HCO₃^-的浓度比值越小，CO₃^2-的浓度比值越大。

假设没有酸性和碱性物质溶入的海洋，pH=7，呈中性。在图1所示的平衡系统中，由于强烈的火山喷发和地震，造成地球强烈的集中排气。大量的CO₂排至大气中。

由于大气CO₂增加，大气的CO₂分压相对海洋增加。在这个分压的作用下，大气中的CO₂将溶于海洋中。海洋中的CO₂浓度增加，如图1所示的CO₂和HCO₃^-之间平衡将打破，CO₂和水结合，电离成HCO₃^-和H⁺。这样，海洋里的HCO₃^-浓度将增加；大量的H⁺补充到海洋里，海洋的pH值将下降。

若海洋里有大量的HCO₃^-库存。当植物强烈地进行光合作用，并将合成的有机物大量沉积到沉积岩里封存起来，大气中的CO₂将急剧地减少。大气中的CO₂减少，导致大气CO₂分压下降，小于水体里的CO₂分压，水体中的CO₂将被释放入大气中，从而使水体的CO₂浓度降低。若进行光合作用的植物是水生植物，它将直接导致水体中CO₂的急剧减少。

水体里CO₂的减少，浓度下降，打破CO₂电离成H⁺+ HCO₃^-之间的平衡，平衡将向左移动，也就是，H⁺和HCO₃^-结合，形成CO₂。形成1摩尔CO₂，将消耗1摩尔H⁺，大量CO₂的形成，将消耗大量的H⁺。这样，将导致水体的pH值上升。或者简单地说，植物进行光合作用，消耗CO₂，将引起水体的pH上升。pH值升高多少，将与水体的酸度（是水接受羟基离子能力的量度，或者说是中和强碱能力的量度）有关（王凯雄，2001）。水体的酸度越大，升高得越慢，酸度越小，升高得越快。

若pHCO₂<pH< pHHCO₃^-时，光合作用导致大气或水体中的CO₂减少，使pH值上升。由于pH值上升，水体里CO₂和HCO₃^-的浓度比例将发生变化：CO₂的比值下降，HCO₃^-比值上升。

虽然大量的HCO₃^-和H⁺结合成CO₂，但CO₂的光合作用补偿点为0.005~0.01%(不同的植物，补偿点有区别，现大气的CO₂浓度为0.035%)（曹宗巽和吴相钰，1979），也就是说，只有当大气CO₂的浓度低于0.005~0.01%（体积比）时，绿色植物才不会再利用大气中的CO₂进行光合作用。所以，光合作用会使CO₂在水体里的分量比值，远小于HCO₃^-；或者说，通过降低CO₂的浓度比值来提高HCO₃^-的浓度比值。由于光合作用的不断进行，pH将不断升高，直至pH HCO₃^-<pH。

由（7）式可知，pH由CO₂和CO₃^2-浓度比值决定。在pH HCO₃^-<pH< pHCO₃^2-，光合作用导致大气或水体中的CO₂减少，会使pH值继续上升。由于pH值上升，HCO₃^-和CO₃^2-的浓度比例将发生变化：HCO₃^-进一步电离成CO₃^2-，HCO₃^-在水体里浓度比值下降，CO₃^2-浓度比值上升。随着水体CO₃^2-浓度比值的上升，水体CO₃^2-的浓度增大。

因为海水中Ca（或Mg）CO₃的溶度积公式为（郭锦宝，1997）：

Ksp=αCa²⁺( Mg²⁺)(T)×αCO₃^2-(T)                              （8）

随着pH值的升高，当CO₃^2-的浓度和钙、镁等能形成碳酸盐的阳离子的溶度积大于Ksp时，将造成碳酸盐的沉淀。

随着光合作用的不断进行，大量的HCO₃^-电离成CO₃^2-，形成碳酸盐沉淀。当HCO₃^-在碳平衡系统中的分量比值较小，不足以产生大量的CO₃^2-形成沉淀时，pH值又将继续升高，降低HCO₃^-在碳平衡系统中分量的比值，提高CO₃^2-在碳平衡系统中的分量的比值，以提高CO₃^2-的浓度，以保证碳酸盐能继续沉淀。这时，CO₃^2-的绝对浓度没有变，但CO₃^2-相对HCO₃^-的浓度比值却在不断增大。

光合作用大量吸收CO₂而持续形成的碳酸盐沉淀，是以不断提高pH值，不断提高CO₃^2-浓度相对HCO₃^-的浓度比例来完成的。若不计用来提高pH值所消耗的那部分CO₂，若水体里保证有足够的HCO₃^-供给，光合作用吸收CO₂而造成碳酸盐沉淀，也可以用以下公式表示：

 

简单地理解就是：光合作用消耗1摩尔CO₂，形成1摩尔CaCO₃或MgCO₃。

若冰川期后，火山喷发和地震等去气作用加强（MeGuire, 1992; Zielinski, et. al.1996），大气CO₂浓度增高，当pHHCO₃^-<pH<pHCO₃^2-时，由于pH的下降，CO₃^2-相对HCO₃^-分量的比值将下降，HCO₃^-相对CO₃^2-分量的比值将上升。HCO₃^-浓度的增加，通过CO₂电离成HCO₃^-和CO₃^2-与H⁺结合形成HCO₃^-而共同完成。当CO₃^2-相对其它分量的比值下降，其浓度和海洋里钙、镁等形成碳酸盐的阳离子乘积小于Ksp时，碳酸盐的沉淀停止；并且，已形成的碳酸盐沉淀开始溶解。

若所有能溶的碳酸盐完全溶解仍不能抵消CO₂溶解于水造成的pH值下降，海洋水体的pH值将下降，直至最终大气中的CO₂浓度、海洋水体里的HCO₃^-浓度和CO₃^-浓度之间达到平衡为止。

2 碳平衡系统对地球的作用

由于地球的不断去气作用，大气中的CO₂，将不断增多，温室效应也将不断增强。随着地球的不断演化，太阳的光能也越来越强（Canuto et. al., 1983），当大气中的CO₂等温室气体达到一定程度，产生足够强的温室效应，和增强的太阳光的共同作用，地表的温度就有可能达到或超过水的沸点。这时，海洋里所有的水，将变成水蒸气，海洋将消失。地球就将和金星一样，继续升温达到几百度的高温（Phillips, et. al., 2001）。

所以，为了防止地球的温度不超过水的沸点，就必须把CO₂等温室气体的浓度控制在一定的范围内。也就是说，就必须有一个降低CO₂等温室气体的机制，来抵消或降低地球去气作用产生的过多的CO₂等温室气体。

地球的CO₂平衡系统，就能完成这个任务。它将大气中大量的CO₂通过转化为HCO₃^-和CO₃^2-，最终转化为碳酸钙或碳酸镁等碳酸盐岩，重新埋入地壳。这样，使大气中的CO₂浓度不太高，不至于产生水气化点以上的地球表面温度。

所以，我们可以说，碳平衡系统，通过将过多的CO₂溶入水体，最后将其转化为碳酸盐岩而埋入地壳，是碳平衡系统对地球的最大贡献。

但是，这也同时带来又一个大问题。每1摩尔CO₂溶于水，形成1摩尔HCO₃^-的同时，也形成1摩尔H⁺；1摩尔HCO₃^-形成1摩尔CO₃^2-的同时，再形成1摩尔H⁺。每1摩尔CO₂，最后变成1摩尔埋入地壳的碳酸盐，同时产生2摩尔H⁺。所以 ，要将大量的CO₂转化为碳酸盐岩埋入地壳，必然会产生大量的H⁺。若这大量的H⁺没有其它的机制处理掉，不仅碳系统将CO₂转化为碳酸盐岩的过程将不可能进行，而且会使地球的海洋成为一个pH接近pHCO₂（由于碳平衡系统的调节）的海洋。

同时，因为地球地去气作用时，不仅排出大量的CO₂，还会排出大量的HCl、HF、H₂S和SO₂等酸性气体（Chester, 1993; Wignall, 2001; Sigurdsson, 2000; Tabazadeh and Turco, 1993; 陈福等，1997；陈福，2000; Allard, 1983）。这些酸性气体，溶于水形成各种酸根，与金属离子结合，最终转化为卤化盐类或硫酸盐类化合物。每1摩尔HCl或HF气体，形成1摩尔卤化物盐类（如NaCl或KCl），将释放出1摩尔H⁺；每1摩尔H₂S或SO₂气体，最终形成1摩尔硫酸盐（如Na₂SO₄），将释放2摩尔H⁺。所以，当这些酸性气体，溶于海洋，最终形成卤化物盐类或硫酸盐类时，也会产生大量的H⁺。特别是HCl和HF气体，它们产生H⁺的能力相当强，即使在pH值接近0时，也还能产生H⁺。资料显示，火山喷发造成的地球去气作用形成的火山气体冷却后，pH值接近于0（陈福等，1997；Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963）。因为目前认为，原始大气中的气体，都是由于地球去气作用形成的（Ozima and Podosek, 1983; Berner, et. al., 1983），所以，原始海洋形成时，其pH值应很低，接近于0。

也就是说，碳平衡系统解决了地球去气作用使大气CO₂浓度继续增高的问题，但同时又和地球去气造成的其它酸性气体一道，产生了一个H⁺增多，使水圈变酸（pH值下降）的问题。若真pH值无限下降，最终接近于0，那生命也肯定不可能生存于地球上，那地球靠什么控制演化过程中的pH值？且听下回分解。

未完，待续。

下回预告：地球科学原理之28  硅系统平衡对地球的作用

参考文献：

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（注：本“地球科学原理”系列，是根据廖永岩著，海洋出版社（2007年5月）出版的《地球科学原理》一书改编而来，转载者请署明出处，请不要用于商业用途）

 

 

 

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