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四川大学陈英红教授研究团队:4A 分子筛对膨胀型三元氢键络合物在聚丙烯阻燃中的协同作用 | MDPI Polymers

已有 1016 次阅读 2023-7-7 16:58 |个人分类:学术软文|系统分类:论文交流

原文出自 Polymers 期刊:

Wen, Q.; Chen, Y.; Wang, X.; Pei, H. Synergistic Effect of 4A Molecular Sieve on Intumescent Ternary H-Bonded Complex in Flame-Retarding of Polypropylene. Polymers 2023, 15, 374.https://doi.org/10.3390/polym15020374


文章导读

聚丙烯 (Polypropylene, PP) 是五种重要的通用塑料之一,具有优异的机械性能、耐化学性、易成型性和无毒性,主要用于建筑、运输和电子。然而,其固有的可燃性限制了其在许多有防火要求的领域的应用。此外,聚丙烯由于其熔融液滴容易引起二次火灾,并在燃烧过程中产生大量有毒烟雾。这些缺点将对人类生命财产安全造成巨大的潜在危险。因此,有必要通过添加阻燃添加剂来提高 PP 的阻燃性。

基于此,来自四川大学的陈英红教授研究团队在 Polymers 期刊发表了文章,以三聚氰胺 (Melamine, ME)·磷酸 (Phosphoric Acid, PA)·季戊四醇 (Pentaerythritol, PER) 为原料,通过温和、环保的水热反应合成了一种新型的三元氢键合复合膨胀型阻燃剂 (Ternary Hydrogen (H)-bonded Complex Intumescent Flame Retardant, TH-IFR),用于提高聚丙烯 (PP) 的阻燃性能。

研究过程与结果

本研究采用的原料为分析纯磷酸 (85%)、三聚氰胺 (ME)、季戊四醇 (PER)、4A分子筛 (4A) 粉末和聚丙烯 (PP)。通过图 1 所示步骤的水热反应合成 TH-IFR,将合成的 TH-IFR、4A 和纯 PP 均匀混合,制备阻燃 PP 复合材料。

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图1. TH-IFR 合成原理

作者对样品进行了傅立叶变换红外 (FT-IR) 光谱分析,并分别对复合材料脆断面、协效剂和碳残留量进行了 FESEM 观察和分析;接着评估了样品的极限氧指数 (LOI),进行了 UL94 垂直燃烧试验;作者还测试了样品的热稳定性、结晶和熔融行为,测定了样品的拉伸性能。

图 2 给出了所合成 TH-IFR 的 FT-IR 谱图 (图 2a)

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图 2. (a) PA、PER、ME、TH-IFR 和 4A 的 FT-IR 光谱;(b) TH-IFR 和 4A 的 TGA 曲线;TH-IFR (c) 和 4A (d) 的 FESEM 图像;TH-IFR (e) 和 4A (f) 的 EDS 光谱;TH-IFR (g) 和 4A (h) 的元素分布图

由图 2b 可见,TH-IFR 的分解分为四个阶段;TH-IFR 在 700 ℃ 下显示出良好的成炭能力,4A 显示出优异的高热稳定性。从结构和组成可以看出,TH-IFR 表现出粗糙的表面和不规则的块状结构 (图 2c),而 4A 表现出相对光滑的表面和规则的块状结构 (图 2d);元素分布图 (图 2g) 表明成功合成了 TH-IFR。

作者观察了 TH-IFR/PP、TH-IFR/4A/PP1、TH-IFR/4A/PP2 和 TH-IFR/4A/PP4 样品淬断面的形貌,如图 3 所示。添加 4A 后,TH-IFR/4A/PP1 的淬断面变得光滑,孔洞数量减少 (图 3c-f);随着 4A 用量的进一步增加,TH-IFR/4A/PP4 的淬断面再次变得不平整,并有一些聚集颗粒出现 (图 3g, h)。

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图 3. TH-IFR/PP (a-b)、TH-IFR/4A/PP1 (c-d)、TH-IFR/4A/PP2 (e-f) 和 TH-IFR/4A/PP4 (g-h) 样品的淬断面 FESEM 图像

纯 PP、TH-IFR/PP 和 TH-IFR/4A/PP1 样品的热释放速率 (HRR)、总热释放量 (THR)、产烟释放量 (SPR) 和质量损失率 (MLR) 曲线如图 4 所示。

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图 4. 纯 PP、TH-IFR/PP、TH-IFR/4A/PP1、TH-IFR/4A/PP2 和 TH-IFR/4A/PP4 FR 材料的 HRR (a)、THR (b)、SPR (c) 和 MLR (d) 曲线

作者采用热失重 (TGA) 对 PP 及不同阻燃 PP 样品在 N2 气氛下的热稳定性进行了表征,如图 5 所示。

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图 5. 纯 PP 和 FR PP 复合材料的 TG (a) 和 DTG (b) 曲线

在整个降解过程中,纯 PP 无残炭残留,表明其容易完全燃烧,而 FR PP 复合材料相比而言具有更好的阻燃性。

样品的 DSC 熔融结晶曲线如图 6 所示。可见,随 4A 负载量的增加,阻燃 PP 复合材料的结晶度 (Xc) 值呈现先减小后增大的趋势,表明加入适量 4A 颗粒可以改善 PP 的结晶性能。

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图 6. 纯 PP 和 FR PP 复合材料的 DSC 熔融 (a) 和结晶 (b) 曲线

锥形量热 (CCT) 实验后,纯 PP、TH-IFR/PP、TH-IFR/4A/PP1、TH-IFR/4A/PP2 和 TH-IFR/4A/PP4 样品的膨胀碳层的数码照片如图 7 所示,再次表明加入 1 wt% 的 4A 对炭层形成具有最佳的协同成炭作用。

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图 7. 纯PP (a)、TH-IFR/PP (b)、TH-IFR/4A/PP1 (c)、TH-IFR/4A/PP2 (d) 和 TH-IFR/4A/PP4 (e) 的残炭数码照片

为了进一步考察 4A 在 FR PP 体系中的协同作用,作者分别对 TH-IFR/PP、TH-IFR/4A/PP1、TH-IFR/4A/PP2 和 TH-IFR/4A/PP4 的残炭进行形貌观察和部分元素组成的测定,如图 8 所示。

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图 8. TH-IFR/PP (a)、TH-IFR/4A/PP1 (b)、TH-IFR/4A/PP2 (c) 和 TH-IFR/4A/PP4 (d) 残炭的 FESEM 照片;TH-IFR/PP (e) 和 TH-IFR/4A/PP1 (f) 残炭的 EDS 谱图;TH-IFR/PP (g) 和 TH-IFR/4A/PP1 (h) 残炭元素分布图;锥形量热 (CCT) (i) 后的 TH-IFR/PP、TH-IFR/4A/PP1、TH-IFR/4A/PP2 和 TH-IFR/4A/PP4 样品残炭 FT-IR 谱图;TH-IFR/PP (j)、TH-IFR/4A/PP1 (k)、TH-IFR/4A/PP2 (l) 和 TH-IFR/4A/PP4 样品残炭的拉曼光谱PP4 (m)

阻燃机理如图 9 所示。合成的 TH-IFR 主要在气相和凝聚相中发挥阻燃作用,4A 分子筛的协同效应在凝聚相阻燃效应中起主导作用。

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图 9. 协效阻燃机理示意图

作者还研究了纯 PP 和不同 FR PP 复合材料的拉伸力学性能。结果表明,加入 1 wt% 4A 分子筛后,阻燃 PP 材料拉伸强度略有提高,但断裂伸长率有一定程度的降低,综合性能良好。

研究总结

本研究通过水热反应合成了三聚氰胺 (ME)·磷酸 (PA)·季戊四醇 (PER) 的三元氢 (H) 键复合膨胀型阻燃剂 (TH-IFR),首次将合成的 TH-IFR 与作为协效剂的 4A 分子筛结合用于提高聚丙烯 (PP) 的阻燃性能,系统研究了 PP 复合材料的结构、形貌、阻燃性能、阻燃机理和力学性能。结果表明,加入 1 wt% 4A 协效剂显示出最佳的协同效应,阻燃 (FR) PP 复合材料的阻燃性和机械性能提升显著。4A 分子筛的加入改变了整个体系的热分解过程,从而进一步提高 FR PP 复合材料的阻燃性能。涉及的协效阻燃机理可解释为 SiO2 和 Al2O3 物质的生成显著提高了凝聚相炭层的质量和数量,以及 PP 大分子链在燃烧过程中参与最终炭层的形成。所制备的 FR PP 材料在要求防火的领域显示出良好的应用前景。此外,TH-IFR 在复合材料中分散性和相容性的改善在很大程度上也有利于阻燃性能和力学性能的提高。

Polymers 期刊介绍

主编:Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2022 Impact Factor:5.0

2022 CiteScore:6.6

Time to First Decision:11.4 Days

Time to Publication:31 Days

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