本文拟结合复合式热力学平衡常数^[1]，通过相关物质化学势的计算，探究25℃、敞口反应器内化学反应

“①H₂(g)+I₂(s)=2HI(g)”自发性，供参考.

       已知25℃时，HI(g)的Δ_fG^θ_m=1.7kJ·mol^-1.      

1. 复合式热力学平衡常数（K^θ）

       反应①的复合式热力学平衡常数表示式，参见如下式（1）所示：

                     （1）

       式（1）中“p^eq(HI,g)、p^eq(H₂,g)”分别表示HI(g)及H₂(g)的平衡分压；

“n^eq(I₂,s)”表示I₂(s)的平衡物质的量；另：p^θ=100kPa、n^θ=1mol，下同. 

      经热力学计算可得：K^θ（298.15K）=0.2537.

 2. 相关物质标准化学势及化学势的计算

   2.1 相关物质的平衡物质的量及平衡分压

         设敞口容器外压恒定为100kPa，反应器仅包含H₂与HI两种气体; 

         并设初始时刻H₂(g)、I₂(s)及HI(g)的物质的量分别为2mol、5mol与1mol.

                ①H₂(g)    +    I₂(s)    =    2HI(g)

初始/mol      2                 5                1

平衡/mol      2-x              5-x             1+2x

          n^eq(g)=2-x+1+2x=3+x(mol)

          p^eq(H₂,g)={(2-x)/(3+x)}·p^θ

          p^eq(HI,g)={(1+2x)/(3+x)}·p^θ

          n^eq(I₂,s)=5-x (mol)

  将相关条件代入式（1），并整理可得：

  由上式可解得：x=0.6614

  则：p^eq(H₂,g)={(2-x)/(3+x)}·p^θ=36.5598kPa

         p^eq(HI,g)={(1+2x)/(3+x)}·p^θ=63.4402kPa

        n^eq(I₂,s)=5-x =4.3386(mol)

  2.2 相关物质标准化学势（μ^θ）的计算

      依热力学基本原理，并代入相关数据可得：

 μ^θ(H₂,g)=-RT·ln{p^eq(H₂,g)/p^θ}=-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{36.5598kPa/100kPa}=2.4942kJ·mol^-1

 μ^θ(HI,g)=-RT·ln{p^eq(HI,g)/p^θ}=-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{63.4402kPa/100kPa}=1.1280kJ·mol^-1

 μ^θ(I₂,s)=-RT·ln{n^eq(I₂,s)/p^θ}=-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{4.3386mol/1mol}=-3.6378kJ·mol^-1

  则：Δ_rG^θ_m=2·μ^θ(HI,g)-μ^θ(H₂,g)-μ^θ(I₂,s)

                   =2×1.1280kJ·mol^-1-2.4942kJ·mol^-1-(-3.6378kJ·mol^-1)

                   =3.3996kJ·mol^-1                                （2）

   2.3 相关物质化学势（μ）的计算

     由分压定律可得初始时刻：

     p(H₂,g)={2/3}·p^θ=66.6667kPa

     p(HI,g)={1/3}·p^θ=33.3333kPa

     另：n(I₂,s)=5mol

    依热力学基本原理，并代入相关数据可得：

    μ(H₂,g)=μ^θ(H₂,g)+RT·ln{p(H₂,g)/p^θ}

                =2.4942kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{66.6667kPa/100kPa}

                =1.4892kJ·mol^-1

    μ(HI,g)=μ^θ(HI,g)+RT·ln{p(HI,g)/p^θ}

                =1.1280kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{33.3333kPa/100kPa}

                =-1.5955kJ·mol^-1

      μ(I₂,s)=μ^θ(I₂,s)+RT·ln{n(I₂,s)/p^θ}

                =-3.6378kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{5mol/1mol}

                =0.3517kJ·mol^-1

 则：Δ_rG_m=2·μ(HI,g)-μ(H₂,g)-μ(I₂,s)

                   =2×（-1.5955kJ·mol^-1）-1.4892kJ·mol^-1-0.3517kJ·mol^-1

                   =-5.0319kJ·mol^-1   ＜0                   （3）

    式(3)结果显示，25℃、敞口反应器内HI(g）气体的生成反应可自发进行。

  3. 结论

    对于25℃、敞口反应器内化学反应“H₂(g)+I₂(s)=2HI(g)”，用相关物质标准化学势及化学势计算得到：

    ⑴Δ_rG^θ_m=3.3996kJ·mol^-1；

    ⑵Δ_rG_m=-5.0319kJ·mol^-1.

参考文献

[1]余高奇.标准化学势与复合式热力学平衡常数的热力学关系.科学网博客,2025,3,26.