本文拟结合具体实例，介绍化学反应（或相变）中理想气体热力学能计算的一种新方法，供参考.

1. 热力学能的计算原理 

   准静态过程假说从宏观角度将物质的热力学能（U）划分为热能 （TS）、功能（-pV）及吉布斯能（G）

三部分，参见如下式（1）所示：

      U=TS+（-pV）+G           （1）

      并将单位物质的量纯组分物质所拥有的吉布斯能定义为该物质的化学势，即：

      μ=G/n                              （2）

      式（2）中“μ”代表化学势；“n”代表物质的量，下同.

      另相关物质标准化学势热力学计算公式参见如下式（3）、（4）、（5）及（6）所示：

             μ^θ(A,g)=-RT·ln{p^eq(A,g)/p^θ}       （3）

             μ^θ(B,s)=-RT·ln{n^eq(B,s)/n^θ}         （4）

             μ^θ(C,l)=-RT·ln{n^eq(C,l)/n^θ}          （5）

             μ^θ(D,aq)=-RT·ln{c^eq(D,aq)/c^θ}    （6）

      相关物质初始时刻化学势热力学计算公式参见如下式（7）、（8）、（9）及（10）所示：

             μ(A,g)=μ^θ(A,g)+RT·ln{p^初始(A,g)/p^θ}       （7）

             μ(B,s)=μ^θ(B,s)+RT·ln{n^初始(B,s)/n^θ}          （8）

             μ(C,l)=μ^θ(C,l)+RT·ln{n^初始(C,l)/n^θ}            （9）

             μ(D,aq)=μ^θ(D,aq)+RT·ln{c^初始(D,aq)/c^θ}  （10）

      结合式（1）、（2）及其它化学势计算公式便可计算得到化学反应（或相变）中理想气体（初始时刻）的

热力学能.

   2.  理想气体热力学能的计算

      [例1]. 25℃时敞口容器内进行的化学反应“①N₂+3H₂=2NH₃”，已知N₂、H₂与NH₃的初始物质的量依

次为4mol、1mol及1mol，Δ_fG^θ_m(298.15K)=-16.45kJ·mol^-1；试计算初始时刻“N₂、H₂与NH₃”的热力

学能. 设敞口反应器外压恒定为100kPa，容器内仅包含N₂、H₂与NH₃三种气体.

    2.1 理想气体吉布斯能(G)的计算

      2.1.1 热力学平衡常数的计算

      对于25℃时反应①，依热力学基本原理可得：

      Δ_rG^θ_m=2·Δ_fG^θ_m(NH₃)-Δ_fG^θ_m(N₂)-3·Δ_fG^θ_m(H₂)

                =2×（-16.45kJ·mol^-1）-0-3×0

                =-32.90kJ·mol^-1

     又因为：

     由上式可解得：K^θ=5.8094×10⁵

   2.1.2 相关物质平衡分压或平衡物质的量计算

                    ①N₂          +       3H₂    =    2NH₃                

初始/mol        4                       1               1

平衡/mol     4-1/3+0.5x         1.5x         1+2/3-x

 因K^θ值较大，x值较小.

 则：n_初始(g)=4+1+1=6(mol)

 由分压定律可得：p^初始(N₂)=(4/6)×100kPa=66.6667kPa

                            p^初始(H₂)=p^初始(NH₃)=(1/6)×100kPa=16.6667kPa 

        n_平衡(g)=4-1/3+0.5x+1.5x+1+2/3-x=5.3333+x (mol) 

   由分压定律可得：p^平衡(N₂)=[(4-1/3+0.5x)/(5.3333+x)]×100kPa=68.7510kPa

                              p^平衡(H₂)=[1.5x/(5.3333+x)]×100kPa

                              p^平衡(NH₃)=(1.6667-x)/(5.3333+x)×100kPa=31.2508kPa 

     则：

     由上可解得：x=2.2233×10^-2

     则：p^平衡(H₂)=（1.5×2.2233×10^-2/5.3333）×100kPa=0.6253kPa.

     2.1.3 N₂、H₂及NH₃的标准化学势计算   

      将相关数据代入式（3），并计算可得：

       μ^θ(H₂,g)=-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln(0.6253kPa/100kPa)

                    =12.5792kJ·mol^-1

       同理计算可得：

       μ^θ(N₂,g)=-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln(68.7510kPa/100kPa)

                     =0.9288kJ·mol^-1

      μ^θ(NH₃,g)=-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln(31.2508kPa/100kPa)

                      =2.8832kJ·mol^-1

      2.1.4 N₂、H₂及NH₃的化学势计算

      结合式（3）及（7）可得系统始态：

      μ(H₂,g)=-RT·ln{p^eq(H₂,g)/p^θ}+RT·ln{p^初始(H₂,g)/p^θ}

      将相关数据代入上式，并计算可得：

      μ(H₂,g)=12.5792kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln（16.6667kPa/100kPa）

                  = 8.1382kJ·mol^-1

      同理计算可得：

      μ(N₂,g)=0.9288kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln（66.6667kPa/100kPa）

                  = -0.07615kJ·mol^-1

    μ(NH₃,g)=2.8832kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln(16.6667kPa/100kPa)

                  =-1.5578kJ·mol^-1

    由上可得：

            G(H₂,g)=n(H₂,g)·μ(H₂,g)=1mol×8.1382kJ·mol^-1=8.1382kJ 

            G(N₂,g)=n(N₂,g)·μ(H₂,g)=4mol×(-0.07615kJ·mol^-1)=-0.3046kJ

             G(NH₃,g)=n(NH₃,g)·μ(NH₃,g)=1mol×(-1.5578kJ·mol^-1)=-1.5578kJ

2.2 理想气体热能(E_h)的计算

   2.2.1 始态各理想气体摩尔熵的计算

   查表可得298.15K时：S^θ_m(H₂,g)=130.684J·mol^-1·K^-1；S^θ_m(N₂,g)=191.61J·mol^-1·K^-1；

   S^θ_m(NH₃,g)=192.45J·mol^-1·K^-1.

   2.2.1.1 恒温条件下理想气体摩尔熵的热力学计算公式

       恒温条件下理想气体A摩尔熵（S_m）的变化示意图如下所示：

        A（g,100kPa,298.15K）→  A（g,p,298.15K）     

              S^θ_m ,V^θ_m, p^θ               S_m, V_m, p

       对于理想气体单纯的pVT变化，依热力学基本方程可得恒温条件下：

        dUm=T·dS_m-p·dVm=0

       则：dSm=(p/T)·dVm=(R/Vm)·dVm

        上式积分可得：Δ_rS_m=S_m-S^θ_m=R·ln(V_m/V^θ_m)=R·ln(p^θ/p)        

       整理上式可得：S_m=S^θ_m+R·ln(p^θ/p)             （11）

   2.2.1.2 恒温条件下理想气体摩尔熵的计算

       结合式（11）可得系统始态各理想气体的摩尔熵分别为：

    S_m(H₂,g)=S^θ_m(H₂,g)+R·ln(100kPa/16.6667kPa)

                  =130.684J·mol^-1·K^-1+8.314J·mol^-1·K^-1·ln(100kPa/16.6667kPa)

                  =145.5807J·mol^-1·K^-1

    S_m(N₂,g)=S^θ_m(N₂,g)+R·ln(100kPa/66.6667kPa)

                  =191.61J·mol^-1·K^-1+8.314J·mol^-1·K^-1·ln(100kPa/66.6667kPa)

                  =194.9810J·mol^-1·K^-1

    S_m(NH₃,g)=S^θ_m(NH₃,g)+R·ln(100kPa/16.6667kPa)

                     =192.45J·mol^-1·K^-1+8.314J·mol^-1·K^-1·ln(100kPa/16.6667kPa)

                     =207.3467J·mol^-1·K^-1

    由上可得：E_h(H₂,g)=T·S(H₂,g)=1mol×298.15K×145.5807J·mol^-1·K^-1=43.4049kJ.

                     E_h(N₂,g)=T·S(N₂,g)=4mol×298.15K×194.9810J·mol^-1·K^-1=232.5343kJ.

                     E_h(NH₃,g)=T·S(NH₃,g)=1mol×298.15K×207.3467J·mol^-1·K^-1=247.2817kJ.

 2.3 理想气体功能(E_w)的计算

      由理想气体状态方程可得：pV=nRT

      则：E_w=-p·V=-nRT

      E_w(H₂,g)=-1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K=-2.4788kJ

      E_w(N₂,g)=-4mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K=-9.9152kJ

      E_w(NH₃,g)=-1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K=-2.4788kJ.

 2.4 理想气体热力学能(U)的计算

      将H₂、N₂及NH₃的热能（E_h）、功能（E_w）及吉布斯能（G）分别代入式（1），并计算可得：

    U(H₂,g)=E_h(H₂,g)+E_w(H₂,g)+G(H₂,g)

                =43.4049kJ+（-2.4788kJ）+8.1382kJ

                =49.0643kJ

   U(N₂,g)=E_h(N₂,g)+E_w(N₂,g)+G(N₂,g)

               =232.5343kJ+（-9.9152kJ）-0.3046kJ

               =222.3145kJ

    U(NH₃,g)=E_h(NH₃,g)+E_w(NH₃,g)+G(NH₃,g)

                  =247.2817kJ+（-2.4788kJ）-1.5578kJ

                  =243.2451kJ

 3. 理想气体热力学能计算结果汇总

     25℃时敞口容器内进行的化学反应“①N₂+3H₂=2NH₃”中相关理想气体热力学能的分配参见如下表1所示：

表1.25℃时相关理想气体热力学能的分配