本文拟结合准静态过程原理，证明平衡态热力学中的典型不可逆过程实现方式的“准静态化”，供参考.

1. 准静态过程假说相关原理 

   1.1 准静态过程

       准静态过程假说是笔者在平衡态热力学基础上创立的热力学新学说.

       为研究方便，同时也为了方便微积分原理应用，准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准

静态过程；即要求①在热力学过程的任一瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；②热力学过程

的驱动力为0，速率无限缓慢；③在数学上，热力学过程必须连续、无间断，且可积可微.

      准静态过程中的元熵过程^[1]最显著的特征参见如下式（1）及（2）所示：

      δQ≡T·dS                     （1）

     δW_V≡-p·dV                 （2）

      式（2）中“δW_V”代表体势变.

      另需明确: 准静态过程可分为自发、非自发及平衡(或可逆过程)三种情况.

   1.2 热力学基本方程

      准静态过程假说将系统与环境间能量传递形式划分为①热量（Q），②体势变（W_V），③有效功（W'），

④体积功（W_T）,⑤温势变（W_W）及⑥压势变（W_Y）.

      其中体积功（W_T）、温势变（W_W）及压势变（W_Y）的定义式参见如下式（3）、（4）及（5）所示：

      δW_T≡-p_e·dV                 （3）

      δW_W≡S·dT                   （4）

      δW_Y≡-V·dp                  （5）

      另准静态过程假说认为元熵过程的有效功（W'）是指元熵过程发生时，系统与环境之间除去热量、体势

变、温势变、压势变及体积功之外的其它能量传递形式.

     准静态过程假说认为元熵过程的热力学能变由热量、体势变及有效功三部分组成，参见如下式（6）所示：

      dU=T·dS+（-p·dV）+δW'                （6）

     将“H=U+pV、G=H-TS及A=U-TS”依次代入式（6），并整理可得：

      dH=T·dS+V·dp+δW'                        （7）

      dG=-S·dT+V·dp+δW'                       （8）

      dA=-S·dT+（-p·dV）+δW'               （9）

      准静态过程假说将式（6）、（7）、（8）及（9）统称为热力学基本方程，其应用前提是热力学元熵过程.

      由式（8）可得：恒温（dT=0）、恒压（dp=0）及环境不提供有效功（δW_e'=0）的前提下，

      dG=δW_s'                    （10）

      式（10）显示，“dG”即为化学反应（或相变）自身提供的有效功；有效功（δW_s'）普遍存在于化学反

应（或相变）之中.

     2. 典型不可逆过程的“准静态化”证明

      分别选择平衡态热力学中如下三个不可逆过程为系统：

      ①25℃敞口容器内进行的CaCO₃(方解石)热分解：

          CaCO₃(方解石)→CaO(s)+CO₂(g)

      ②25℃敞口容器内进行的C₆H₆(l)的挥发反应：

          C₆H₆(l)→C₆H₆(g)

      ③25℃恒温条件下，p₁=100kPa的1mol理想气体N₂，反抗恒外压（p_e=50kPa）膨胀至p₂=60kPa.

       25℃标态下，相关物质的热力学性质参见如下表1所示：

表1. 25℃标态下，相关物质的热力学性质

    2.1 CaCO₃(方解石)热分解

     依热力学基本原理，并结合表1数据可得：

     Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（CaO）+Δ_fH^θ_m（CO₂）-Δ_fH^θ_m（方解石）

               =-635.09kJ·mol^-1-393.51kJ·mol^-1+1206.92kJ·mol^-1

               =178.32kJ·mol^-1

    Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（CaO）+Δ_fG^θ_m（CO₂）-Δ_fG^θ_m（方解石）

               =-604.03kJ·mol^-1-394.36kJ·mol^-1+1128.79kJ·mol^-1

               =130.40kJ·mol^-1

    Δ_rS^θ_m=S^θ_m（CaO）+S^θ_m（CO₂）-S^θ_m（方解石）

               =39.75J·mol^-1·K^-1+213.74J·mol^-1·K^-1-92.9J·mol^-1·K^-1

               =160.59J·mol^-1·K^-1                              （11）

    对于CaCO₃(方解石)热分解反应，依题：

    W'_s=Δ_rG^θ_m=130.40kJ·mol^-1；

     依热力学基本原理可得：

     Δ_rH^θ_m=Q_p+W'_s=Q_p+Δ_rG^θ_m=178.32kJ·mol^-1

     则：Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m=178.32kJ·mol^-1-130.40kJ·mol^-1=47.92kJ·mol^-1

            Q_p/T=47.92kJ·mol^-1/298.15K=160.72J·mol^-1·K^-1              （12）

     对比式（11）及（12）结果可知：在计算误差允许范围内，两者数据相等；

     即：Q_p/T=Δ_rS^θ_m；表明25℃敞口容器内进行的CaCO₃(方解石)热分解为热力学准静态过程.

   2.2 C₆H₆(l)的挥发反应

     依热力学基本原理，并结合表1数据可得：

     Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（C₆H₆,g）-Δ_fH^θ_m（C₆H₆,l）

               =82.93kJ·mol^-1-49.0kJ·mol^-1

               =33.93kJ·mol^-1

    Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（C₆H₆,g）-Δ_fG^θ_m（C₆H₆,g）

               =129.72kJ·mol^-1-124.3kJ·mol^-1

               =5.42kJ·mol^-1

    Δ_rS^θ_m=S^θ_m（C₆H₆,g）-S^θ_m（C₆H₆,g）

               =269.31J·mol^-1·K^-1-173.3J·mol^-1·K^-1

               =96.01J·mol^-1·K^-1                              （13）

    对于C₆H₆(l)的挥发反应，依题：

    W'_s=Δ_rG^θ_m=5.42kJ·mol^-1；

     依热力学基本原理可得：

     Δ_rH^θ_m=Q_p+W'_s=Q_p+Δ_rG^θ_m=33.93kJ·mol^-1

     则：Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m=33.93kJ·mol^-1-5.42kJ·mol^-1=28.51kJ·mol^-1

            Q_p/T=28.51kJ·mol^-1/298.15K=95.623J·mol^-1·K^-1              （14）

     对比式（13）及（14）结果可知：在计算误差允许范围内，两者数据相等；

     即：Q_p/T=Δ_rS^θ_m；表明25℃敞口容器内进行的C₆H₆(l)的挥发反应为热力学准静态过程.

   2.3 理想气体的恒温膨胀过程

      理想气体恒温膨胀过程示意图参见如下图1所示：

图1. 1mol氮气反抗50kPa恒外压恒温膨胀过程示意图

        依理想气体状态方程可得：

         V₁=nRT₁/p₁=(1mol×298.15K×8.314J·mol^-1·K^-1/100kPa)=24.7882dm³

         V₂=nRT₂/p₂=(1mol×298.15K×8.314J·mol^-1·K^-1/60kPa)=41.3136dm³

        准静态过程假说将氮气反抗50kPa恒外压恒温膨胀过程解读为准静态过程，且：δW'≡0.

        并定义：

                                                     （15）

                   （16）

              （17） 

        结合式（6）可得：dU=T·dS+（-p·dV）=0                     （18）

备注：对于恒温条件下的理想气体单纯pVT变化，dU≡0.

        由式（18）可得：

        dS=(p/T)·dV=(nR/V)·dV

        上式积分可得：

         ΔS=nR·ln(V₂/V₁)=nR·ln(p₁/p₂)

             =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1·ln(100kPa/60kPa)

             =4.247J·K^-1

        该过程热量：Q=T·ΔS=298.15K×4.247J·K^-1=1.2662kJ

        该过程体势变：

        将相关数据代入上式可得：

         W_V=1mol×298.15K×8.314J·mol^-1·K^-1·ln(60kPa/100kPa)

               =-1.2662kJ

         W_T=-p_e·(V₂-V₁)=-50kPa×（41.3136dm³-24.7882dm³）=-0.8263kJ

       准静态过程假说认为，通常情况下(p＞p_e），体势变（W_V）与体积功（W_T）共存，体积功仅为体势变的

一部分，体势变除补偿体积功外，剩余能量{-(p-p_e).dV}将用于改变环境的熵变.

        由式（16）可得环境熵变：

        将相关数据代入上式，并积分可得：

                   =（50kPa/298.15K）×（24.7882dm³-41.3136dm³）

                   =-2.7713J·K^-1

       则：

                       =4.247J·K^-1+（-2.7713J·K^-1）

                       =1.4757J·K^-1>0，表明“氮气反抗50kPa恒外压恒温膨胀过程”为热力学自发过程.

      2.3.1 理想气体恒温膨胀过程结果汇总

      1mol氮气反抗50kPa恒外压，恒温膨胀过程计算结果参见如下表2及表3所示：

表2. 氮气反抗50kPa恒外压，恒温膨胀过程计算结果

表3.氮气反抗50kPa恒外压，恒温膨胀过程熵变计算结果

 3. 结论

      研究表明可将平衡态热力学中的典型不可逆过程，视为准静态过程；它们均满足：δQ≡T·dS

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究，科学网博客，2021,8,17.