本文拟结合金属铁的完全氧化反应，介绍平衡态热力学与准静态过程假说对相关物质的“标准化学势及化

学势”的不同解读，供参考.

       选取25℃时敞口容器内进行的如下反应为系统，

       2Fe(s)+1.5O₂(g)→Fe₂O₃(s)                 （1）        

       已知：25℃、标态下Fe₂O₃(s)的Δ_fG^θ_m=-742.2kJ·mol^-1.

        为研究方便，假设敞口容器外压恒定为100kPa，反应器体积恒为590.2dm³.

        设初始各物质的物质的量分别为：

         n_初始(Fe,s)=3mol，n_初始(Fe₂O₃,g)=0.1mol，n_初始(O₂,g)=5mol，p_初始(O₂)=21kPa.

        由理想气体状态方程可得敞口反应器内惰性气体的物质的量（n₀）为：

        n₀=pV/(RT)=(100kPa-21kPa)×590.2dm³/(8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K) =18.8095mol

 备注：假设整个反应进程，敞口反应器内惰性气体的物质的量（n₀）恒定不变.

1. 热力学平衡常数的计算

    对于25℃时敞口容器内进行的式（1）反应，依热力学基本原理，并结合表1数据可得：

    Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(Fe₂O₃,s) -2·Δ_fG^θ_m(Fe,s) - 1.5·Δ_fG^θ_m(O₂,g) 

               =-742.2kJ·mol^-1-2×0-1.5×0

               =-742.2kJ·mol^-1                                           （2）

    解之得：K^θ=1.0271×10¹³⁰                              （3）

 2. 平衡态热力学解读

     对于25℃时敞口容器内进行的式（1）反应，平衡态热力学认为：

               （4）

                    （5）

    式（4）及（5）中“p^eq(O₂,g)及p(O₂,g)”分别代表O₂平衡分压及任意时刻分压；p^θ=100kPa，下同.

    通常情况下，平衡态热力学认为式（1）反应进行时，固态凝聚相物质的物质的量发生变化，但其活度a≡1,

不对热力学平衡常数或反应商产生影响.

    另依热力学等温方程可得：

    Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT·lnJ

    结合式（5），并将初始条件及式（2）数据代入上式可得：

    Δ_rG_m=-742.2kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{1/0.21^1.5}

             =-736.3972kJ·mol^-1                              （6）

    平衡态热力学认为：

    Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ                                                                                     （7）

    另恒温、恒压条件下，有如下式（8）及（9）成立.

         （8）

               （9）

    平衡态热力学通常认为，物质的标准化学势与化学势均为拥有强度性质的状态函数，绝对值不可知.

    平衡态热力学将B物质的化学势定义为：

               （10） 

3.准静态过程假说的解读

 3.1 复合式热力学平衡常数（K^θ）及反应商（J）

    对于25℃时敞口容器内进行的式（1）反应，准静态过程假说认为：

               （11）

                        （12）

      式（11）及（12）中“n^eq(Fe₂O₃,s)及n^eq(Fe,s)”分别代表平衡时纯固态物质Fe₂O₃及Fe的物质的量；“n(Fe₂O₃,s)及n(Fe,s)”分别代表任意时刻纯固态物质Fe₂O₃及Fe的物质的量；n^θ=1mol，下同.

 3.2 Δ_rG_m的计算

    依热力学等温方程可得：

    Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT·lnJ                                （13）

    将初始条件及式（2）数据代入上式，并结合式（12）可得：

              =-747.5513kJ·mol^-1                                       （14）

    另准静态过程假说认为如下式（15）、（16）及（17）成立：

    Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ                                                       （15）

        （16）

            （17）

 3.3 标准化学势与化学势 

    对于均相多组分系统，准静态过程假说将B物质的标准化学势及化学势分别定义为：

     μ^θ_B=G^θ_B/n_B          （18）

     μ_B=G_B/n_B              （19）

     式（18）及（19）中“G^θ_B及G_B”分别表示均相多组分系统中B组分的标准吉布斯自由能及吉布斯自由能；

“n_B”代表均相多组分系统中B组分的物质的量.

    准静态过程假说认为，物质的标准化学势与化学势均为拥有强度性质的状态函数，状态确定是化学势及标准

化学势热力学意义明确的前提.

    结合式（11）、（15）及（16），并推理可得相关物质标准化学势的计算公式如下：

                         （20）

               （21）

                            （22）

      式（20）、（21）及（22）结合式（11）、（12）及（13），并推理可得相关物质化学势的计算公式

如下：

                  （23）

                                  （24）

                                  （25）

 3.3.1 平衡时相关物质的物质的量及分压的计算

                     2Fe(s)    +    1.5O₂(g)    →    Fe₂O₃(s)

初始/mol        3                     5                      0.1    

平衡/mol        2x               2.75+1.5x           1.6-x            

     因K^θ=1.0271×10¹³⁰极大，x值亦较小.

     则：n^eq_总(g)=2.75+1.5x+n₀≈21.5595(mol)

            p^eq(O₂)={2.75/21.5595}·p^θ =12.7554(kPa)

           n^eq(Fe,s)=2x；n^eq(Fe₂O₃,s)≈1.6mol

     将相关数据代入式（11），并整理可得：

    由上式可解得：x=2.9230×10^-65

    即：n^eq(Fe,s)=2x=5.8461×10^-65（mol）

 3.3.2 标准化学势的计算

     将相关数据依次代入式（20）、（21）及（22），并计算可得：

                           =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{1.6mol/1mol}

                           =-1.1650kJ·mol^-1

                      =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{5.8461×10^-65mol/1mol}

                      =366.6229kJ·mol^-1

                      =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{21.5595kPa/100kPa}

                      =3.8034kJ·mol^-1

       将相关数据代入式（16）可得：

                 =-1.1650kJ·mol^-1-2×366.6229kJ·mol^-1-1.5×3.8034kJ·mol^-1

                 =-740.1159kJ·mol^-1                                   （26）

       对比式（2）及（26）结果可知，在计算误差允许范围内，两者数据相等；进一步表明准静态过程假说中

化学反应（或相变）的相关物质的标准化学势计算公式正确.

       将相关数据代入分别式（23）、（24）及（25），并计算可得：

                         =-1.1650kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{0.1mol/1mol}

                         =-6.8727kJ·mol^-1

                     =366.6229kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{3mol/1mol}

                     =369.3462kJ·mol^-1

                     =3.8034kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln{21kPa/100kPa}

                     =-0.0652kJ·mol^-1

         将相关数据代入式（17），并计算可得：

                  =-6.8727kJ·mol^-1-2×369.3462kJ·mol^-1-1.5×（-0.0652kJ·mol^-1）

                  =-745.6629kJ·mol^-1                       （27）

   对比式（14）及（27）结果可知，在计算误差允许范围内，两者数据相等；进一步表明准静态过程假说中

化学反应（或相变）的相关物质的化学势计算公式正确.

4. 结论

   ⑴对于25℃敞口容器内进行的化学反应“2Fe(s)+1.5O₂(g)→Fe₂O₃(s)”中相关物质的化学势及标准化学

势，准静态过程假说及平衡态热力学的不同解读参见如下表1及表2所示：

表1. 准静态过程假说对相关物质标准化学势及化学势的解读    

 表2. 平衡态热力学对相关物质标准化学势及化学势的解读