本文拟归纳化学反应（或相变）相关物质“标准化学势”及“化学势”的热力学计算公式, 并结合具体实例

介绍各公式的应用方法.

       系统分别选取25℃敞口反应器内进行的如下反应：

       ①Ag₂CO₃(s)→2Ag⁺(aq)+CO₃^2-(aq)；

       ②CH₃COOH(l)+2O₂(g)→2CO₂(g)+2H₂O(l).

       25℃标态下相关物质的Δ_fG^θ_m数据参见如下表1所示.

表1. 25℃标态下相关物质的Δ_fG^θ_m数据

1. 热力学原理

  1.1 复合式热力学平衡常数（K^θ）

     对于25℃敞口反应器内进行的如下化学反应（或相变）：

     aA(g)+bB(aq)→cC(s)+dD(l)              （1）

     其复合式热力学平衡常数可表示为：

       式（1）中“p^eq(A,g)、c^eq(B,aq)、n^eq(C,s)及n^eq(D,l)”分别代表平衡时理想气体A的分压、水合离子B

的物质的量浓度、固态凝聚相物质C的物质的量及液态凝聚相物质D的物质的量；“a、b、c及d”分别代表各

物质的计量系数，均取正值；另：p^θ=100kPa、c^θ=1mol·dm^-3及n^θ=1mol，下同. 

   1.2 标准化学势（μ^θ）的计算公式

       式（1）中各物质标准化学势计算公式如下式（2）、（3）、（4）及（5）所示：

                         （2）

                       （3）

                             （4）

                             （5）

  1.3 化学势 （μ）的计算公式

      式（1）中各物质化学势计算公式如下式（6）、（7）、（8）及（9）所示：

                    （6）

                （7）

                       （8）  

                      （9）

       式（6）、（7）、（8）及（9）中“p(A,g)、c(B,aq)、n(C,s)及n(D,l)”分别代表任意时刻理想气体A

的分压、水合离子B的物质的量浓度、固态凝聚相物质C的物质的量及液态凝聚相物质D的物质的量，下同.

 2. 热力学计算实例

  2.1  “①Ag₂CO₃(s)→2Ag⁺(aq)+CO₃^2-(aq)”热力学计算

     为计算方便，假设初始状态，Ag₂CO₃(s)的物质的量为2mol；各水合离子的物质的量浓度均为0；敞口反应

器的溶液体积恒为2dm³.

   2.1.1 复合式热力学平衡常数的计算

       依热力学基本原理，并结合表1数据可得：

       Δ_rG^θ_m,①=2·Δ_fG^θ_m(Ag⁺)+Δ_fG^θ_m(CO₃^2-)-Δ_fG^θ_m(Ag₂CO₃)

                     =2×77.11kJ·mol^-1+(-527.81kJ·mol^-1)- (-436.8kJ·mol^-1)

                     =63.21kJ·mol^-1                          （10）

       则：

       由上式可解得：K^θ_①=8.4619×10^-12

    2.1.2 相关物质标准化学势的计算

             ①    Ag₂CO₃(s)    →    2Ag⁺(aq)    +    CO₃^2-(aq)

初始/mol         2                          0                      0

平衡/mol          2-x                      2x                    x

依复合式平衡常数定义式可得：

 因K^θ_①极小，x值亦较小，上式可化简为：

解之得：x=3.2348×10^-4

       即：n^eq(Ag₂CO₃,s)=2-x≈2(mol)

       c^eq(Ag⁺,aq)=x=3.2348×10^-4(mol·dm^-3)

       c^eq(CO₃^2-,aq)=x/2=1.6174×10^-4(mol·dm^-3)

 将相关数据分别代入式（3）及（4），并计算可得：

                            =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{2mol/(1mol)}

                            =-1.7182kJ·mol^-1                         

                           =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{3.2348×10^-4mol·dm^-3/(1mol·dm^-3)}

                           =19.9207kJ·mol^-1    

                            =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{1.6174×10^-4mol·dm^-3/(1mol·dm^-3)}

                            =21.6389kJ·mol^-1

    则：Δ_rG^θ_m,①=2·μ^θ(Ag⁺)+μ^θ(CO₃^2-)-μ^θ(Ag₂CO₃)

                         =2×19.9207kJ·mol^-1+21.6389kJ·mol^-1-(-1.7182kJ·mol^-1)

                         =63.1985kJ·mol^-1                                             （11）

    对比式（10）及（11）结果可知：可计算误差允许范围，两者数据相等；表明相关物质标准化学势计算公式

正确.

    2.1.3 相关物质化学势的计算

    将初始条件及相关物质标准化学势数据分别代入式（7）及（8），并计算可得：

                         =-1.7182kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{(2mol/1mol)}

                         =8.2144kJ·mol^-1

                        =-∞

                        =-∞

      Δ_rG_m,①=2·μ(Ag⁺)+μ(CO₃^2-)-μ(Ag₂CO₃)=-∞<0，反应可自发进行.

   2.2  “②CH₃COOH(l)+2O₂(g)→2CO₂(g)+2H₂O(l)”热力学计算

     为计算方便，假设初始状态，CH₃COOH(l)、H₂O(l)的物质的量各为2mol；O₂(g)的物质的量为5mol，

CO₂(g)的物质的量为1mol；敞口反应器外压恒定为100kPa，且反应器内仅包含CO₂及O₂两种气体.

     2.2.1 复合式热力学平衡常数的计算

       依热力学基本原理，并结合表1数据可得：

       Δ_rG^θ_m,②=2·Δ_fG^θ_m(CO₂)+2·Δ_fG^θ_m(H₂O,l)-Δ_fG^θ_m(CH₃COOH)-2·Δ_fG^θ_m(O₂)

                     =2×(-394.36kJ·mol^-1)+2×(-237.13kJ·mol^-1)- (-389.9kJ·mol^-1)-2×0

                     =-873.08kJ·mol^-1                          （12）

       则：

       由上式可解得：K^θ_②=8.6676×10¹⁵²

      2.2.2 相关物质标准化学势的计算

             ②CH₃COOH(l)    +    2O₂(g)    →    2CO₂(g)    +    2H₂O(l)

初始/mol         2                        5                    1                      2        

平衡/mol         x                        5-2×2+2x       5-2x                6-2x

      因K^θ_②极大，反应完全，x值亦较小.

      则平衡时：n_总(g)=5-2×2+2x+5-2x=6(mol)

      由分压定律可得：

      p^eq(O₂,g)={(1+2x)/6}·p^θ≈16.6667kPa，p^eq(CO₂,g)={(5-2x)/6}·p^θ≈83.3333kPa

      n^eq(CH₃COOH,l)=x mol，n^eq(H₂O,l)=6-2x≈6(mol)；

      依复合式平衡常数定义式可得：

      解之得：x=1.7298×10^-151

       即：n^eq(CH₃COOH,l)=1.7298×10^-151 mol

 将相关数据分别代入式（2）及（5），并计算可得：

                              =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{1.7298×10^-151mol/(1mol)}

                              =860.5031kJ·mol^-1                         

                           =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{6mol·dm^-3/(1mol·dm^-3)}

                           =-4.4414kJ·mol^-1    

                            =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{83.3333kPa/(100kPa)}

                            =4.4409kJ·mol^-1

                               =-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{16.6667kPa/(100kPa)}

                               =0.4520kJ·mol^-1

    则：Δ_rG^θ_m,①=2·μ^θ(CO₂)+2·μ^θ(H₂O,l)-μ^θ(CH₃COOH)-2·μ^θ(O₂)

                         =2×0.4520kJ·mol^-1+2×(-4.4414kJ·mol^-1)-860.5031kJ·mol^-1-2×4.4409kJ·mol^-1

                         =-877.3637kJ·mol^-1                                             （13）

    对比式（12）及（13）结果可知：可计算误差允许范围，两者数据相等；表明相关物质标准化学势计算

公式正确.

    2.2.3 相关物质化学势的计算

    将初始条件及相关物质标准化学势数据分别代入式（6）及（9），并计算可得：

                         =4.4409kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{(5/6)}

                         =3.9890kJ·mol^-1

                        =0.4520kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{(1/6)}

                         =-3.9894kJ·mol^-1

                             =860.5031kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{2mol/(1mol)}

                             =862.2212kJ·mol^-1

                             =-4.4414kJ·mol^-1+8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln{2mol/(1mol)}

                             =-2.7232kJ·mol^-1 

 Δ_rG_m,②=2·μ(H₂O,l)+2·μ(CO₂)-μ(CH₃COOH,l)-2·μ(O₂)

             =2×(-2.7232kJ·mol^-1)+2×(-3.9894kJ·mol^-1)-862.2212kJ·mol^-1-2×3.9890kJ·mol^-1

             =-883.6244kJ·mol^-1<0，反应可自发进行.

3. 结论

    不同类型化学反应（或相变）的热力学计算结果均证实了相关物质标准化学势及化学势计算公式的科学性.