本文拟结合具体实例，分别介绍25℃时，酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡及配位平衡的热力学平衡常数计算方法，供参考.

 1. 热力学平衡常数计算原理

    对于25℃时化学反应，aA+bB→cC+dD                 （1）

    依热力学基本原理可得：

    Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ                                                   （2）

    由式（2）可得：

                  （3）

    另依热力学基本原理可得：

            （4）

 2. 热力学平衡常数计算实例

  2.1 气相反应平衡

     [例1]. 试计算25℃时，气相反应4NH₃(g)+3O₂(g)→2N₂(g)+6H₂O(g)的热力学平衡常数K^θ； 

      已知25℃时，NH₃(g)与H₂O(g)的Δ_fG^θ_m的值依次为-16.45kJ·mol^-1与-228.572kJ·mol^-1.^[1]

     解：O₂(g)与N₂(g)均为指定单质，它们的Δ_fG^θ_m值均为0.

      由式（4）可得：

                                =6×(-228.572kJ·mol^-1)-4×(-16.45kJ·mol^-1)

                                =-1305.632kJ·mol^-1                                             （5）

      将式（5）数据代入式（3），并计算可得：

          解之得：                     （6）

 2.2 酸碱平衡

    [例2]. 试计算25℃时，酸碱反应NH₃(aq)+H₂O(l)→NH₄⁺(aq)+OH⁺(aq)的热力学平衡常数K^θ； 

      已知25℃时NH₃(aq)、H₂O(l)、NH₄⁺(aq)及OH⁺(aq)的Δ_fG^θ_m的值依次为

      -26.57kJ·mol^-1、-237.129kJ·mol^-1、-79.37kJ·mol^-1与-157.24kJ·mol^-1.

解：

                            =-79.37kJ·mol^-1-157.24kJ·mol^-1+26.57kJ·mol^-1+237.129kJ·mol^-1

                            =27.089kJ·mol^-1                             （7）

   将式（7）数据代入式（3），并计算可得：

   解之得：                          （8）

 2.3 沉淀溶解平衡

   [例3]. 试计算25℃时，AgCl(s)在纯水中解离反应AgCl(s)→Ag⁺(aq)+Cl^-(aq)的热力学平衡常数K^θ； 

      已知25℃时AgCl(s)、Ag⁺(aq)及Cl^-(aq)的Δ_fG^θ_m的值依次为-109.8kJ·mol^-1、

77.12kJ·mol^-1、-131.26kJ·mol^-1.

    解：

                                =77.12kJ·mol^-1-131.26kJ·mol^-1+109.8kJ·mol^-1

                                =55.66kJ·mol^-1                            （9）

  将式（9）数据代入式（3），并计算可得：

   解之得：                                   (10）

 2.4 氧化还原平衡

  [例4]. 试计算25℃时，还原半反应AgBr(s)+e^-→Ag(s)+Br^-(aq)的热力学平衡常数K^θ及标准电极电势E^θ(AgBr/Ag)； 

      已知25℃时AgBr(s)、Br^-(aq)的Δ_fG^θ_m的值依次为-96.90kJ·mol^-1、-103.97kJ·mol^-1.

 解：Ag(s)为指定单质，且电子可视为指定单质，它们的Δ_fG^θ_m值均为0.

                                 =-103.97kJ·mol^-1+96.90kJ·mol^-1

                                 =-7.07kJ·mol^-1                                         （11）

  将式（11）数据代入式（3），并计算可得：

    解之得：

    又因为：                                        （12）

    则：

                                  =0.05917×lg17.31=0.0733V

 2.5 配位平衡

    [例5]. 试计算25℃时，配位平衡Ag⁺(aq)+2NH₃(aq)→[Ag(NH₃)₂]⁺(aq)的热力学平衡常数K^θ； 

      已知25℃时[Ag(NH₃)₂]⁺(aq)、Ag⁺(aq)及NH₃(aq)的Δ_fG^θ_m的值依次为-17.24kJ·mol^-1、

77.12kJ·mol^-1、-26.57kJ·mol^-1.

 解：

                           =-17.24kJ·mol^-1-77.12kJ·mol^-1+2×26.57kJ·mol^-1

                           =-41.22kJ·mol^-1                                        （13）

 将式（13）数据代入式（3），并计算可得： 

 解之得：                                    （14）   

  3.结论

  ⑴热力学可运用于气相反应平衡、酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡及配位平衡等各类热力学平衡常数的计算；

  ⑵25℃时，各类热力学平衡常数的计算通式为：

    ； 

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co,2008,17:2688.