|
本文拟结合准静态过程假说原理[1],探讨环境熵变的计算、熵增原理及热力学第二定律相关内容,供参考.
隔离系统的构建
准静态过程假说将封闭系统(Clo.)与封闭系统环境(Amb.)重新构建为一新的隔离系统(Iso.).
则:dSIso=dSClo+dSAmb (1)
式(1)中dSIso代表隔离系统的微小熵变;dSClo代表封闭系统微小熵变;dSAmb代表封闭系统环境的微
小熵变. 热力学通常指定热力学过程发生于封闭系统,因此封闭系统与封闭系统环境角色不能互换.
2.熵增原理
熵增原理规定隔离系统的的熵变永不减小,即隔离系统中热力学过程总是向熵增加的方向移动. 用公式可表示为:
dSIso>0, 自发;
dSIso=0,平衡(或可逆);
dSIso<0,非自发.
需明确,迄今为止熵增原理无法从理论上给出严格证明,熵增原理仍为经验定律.
2.1 熵变的计算
2.1.1 封闭系统熵变(dSClo)的计算
设封闭系统发生一热力学元熵过程,则:dSClo=δQ/T1 (2)
式(2)中T1代表封闭系统温度.
2.1.2 封闭系统环境熵变(dSAmb)的计算
热力学过程发生时,通常封闭系统环境的温度、体积及压强均保持不变;此时封闭系统环境所获取的各种形式能量,将全部用于改变封闭系统环境的熵变.
由热力学第一定律可得:dU=δQ-p·dV+δW' (3)
依据能量守恒定律,则:dSAmb=[-δQ-δW' +(p-pe) ·dV]/T2 (4)
式(4)中T2代表封闭系统环境温度.
2.1.3 隔离系统熵变(dSIso)的计算
将式(2)、(4)分别代入式(1),并整理可得:
dSIso=δQ/T1+[-δQ-δW' +(p-pe) ·dV]/T2
=[δQ·(T2-T1)-T1·δW' +T1·(p-pe) ·dV]/(T1·T2) (5)
3. 热力学第二定律
式(5)结合熵增原理及热力学基本方程[2]可得:
①dT=0(恒温)、dp=0(恒压),δW' =dG<0,则封闭系统热力学过程自发(也称G判据);
②dT=0(恒温)、dV=0(恒容),δW' =dA<0,则封闭系统热力学过程自发(也称A判据);
③dS=0(绝热)、dp=0(恒压),δW' =dH<0,则封闭系统热力学过程自发;
④dS=0(绝热)、dV=0(恒容),δW' =dU<0,则封闭系统热力学过程自发.
4.结论
⑴dSAmb=[-δQ-δW' +(p-pe) ·dV]/T2 ;
⑵dT=0、dp=0,δW' =dG≤0;
⑶dT=0、dV=0,δW' =dA≤0.
参考文献
[1]余高奇.热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.
[2]余高奇.热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2023-6-9 18:35
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社