余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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准静态过程假说原理(Ⅳ)

已有 644 次阅读 2023-5-23 10:40 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说原理[1],探讨环境熵变的计算、熵增原理及热力学第二定律相关内容,供参考.

  1. 隔离系统的构建

    准静态过程假说将封闭系统(Clo.)与封闭系统环境(Amb.)重新构建为一新的隔离系统(Iso.).

    则:dSIso=dSClo+dSAmb               (1)

    式(1)中dSIso代表隔离系统的微小熵变;dSClo代表封闭系统微小熵变;dSAmb代表封闭系统环境的微

小熵变. 热力学通常指定热力学过程发生于封闭系统,因此封闭系统与封闭系统环境角色不能互换.

   2.熵增原理

     熵增原理规定隔离系统的的熵变永不减小,即隔离系统中热力学过程总是向熵增加的方向移动. 用公式可表示为:

      dSIso>0,  自发;

      dSIso=0,平衡(或可逆);

      dSIso<0,非自发.

     需明确,迄今为止熵增原理无法从理论上给出严格证明,熵增原理仍为经验定律.

 2.1 熵变的计算

   2.1.1 封闭系统熵变(dSClo)的计算

    设封闭系统发生一热力学元熵过程,则:dSCloQ/T       (2)

    式(2)中T1代表封闭系统温度.

   2.1.2 封闭系统环境熵变(dSAmb)的计算

       热力学过程发生时,通常封闭系统环境的温度、体积及压强均保持不变;此时封闭系统环境所获取的各种形式能量,将全部用于改变封闭系统环境的熵变.

       由热力学第一定律可得:dUQ-p·dVW'        (3)

       依据能量守恒定律,则:dSAmb=[-δQ-δW' +(p-pe) ·dV]/T2      (4)

       式(4)中T2代表封闭系统环境温度.

   2.1.3 隔离系统熵变(dSIso)的计算

     将式(2)、(4)分别代入式(1),并整理可得:

     dSIsoQ/T1+[-δQ-δW' +(p-pe) ·dV]/T2

             =[δQ·(T2-T1)-T1·δW' +T1·(p-pe) ·dV]/(T1·T2)                    (5)

   3. 热力学第二定律

     式(5)结合熵增原理及热力学基本方程[2]可得:

     ①dT=0(恒温)、dp=0(恒压),δW' =dG<0,则封闭系统热力学过程自发(也称G判据);

     ②dT=0(恒温)、dV=0(恒容),δW' =dA<0,则封闭系统热力学过程自发(也称A判据);

     ③dS=0(绝热)、dp=0(恒压),δW' =dH<0,则封闭系统热力学过程自发;

     ④dS=0(绝热)、dV=0(恒容),δW' =dU<0,则封闭系统热力学过程自发.

   4.结论

    ⑴dSAmb=[-δQ-δW' +(p-pe) ·dV]/T2 ;  

    ⑵dT=0、dp=0,δW' =dG0;

    ⑶dT=0、dV=0,δW' =dA≤0.

  参考文献

[1]余高奇.热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.

[2]余高奇.热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.



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