本文拟结合平衡态热力学及准静态过程假说两种理论，解析化学反应（或相变）平衡时，焓变不为0现象.

1. 焓变不为0现象

 [例1]：试计算标态下，CaCO₃（方解石）的热分解温度，25℃标态下有关物质的热力学数据^[1]参见如下表1.

           表1. 25℃，标态下有关物质的热力学性质

解：   本题是一道典型的无机热力学题目.

         CaCO₃（方解石）的热分解反应为：CaCO₃(方解石）=CaO(s)+CO₂(g)

         依热力学基本原理可得：

         Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(CaO,s,298.15K)+Δ_fH^θ_m(CO₂,g,298.15K)-Δ_fH^θ_m(CaCO₃,s,298.15K)

                                   =-635.09kJ·mol^-1-393.51kJ·mol^-1-(-1206.92kJ·mol^-1)

                                   =178.32kJ·mol^-1

        Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(CaO,s,298.15K)+S^θ_m(CO₂,g,298.15K)-S^θ_m(CaCO₃,s,298.15K)

                                 =39.75J·K^-1·mol^-1+213.74J·K^-1·mol^-1-92.9J·K^-1·mol^-1

                                 =160.59J·K^-1·mol^-1

        作为一种近似，无机热力学规定：改变温度，化学反应（或相变）的焓变或熵变基本不变，参见如下式

（1）及（2）.

           Δ_rH^θ_m(T)= Δ_rH^θ_m(298.15K)                     （1）

           Δ_rS^θ_m(T)= Δ_rS^θ_m(298.15K)                       （2）

         CaCO₃(方解石）热分解建立平衡时：  

            Δ_rG^θ_m(T)=Δ_rH^θ_m(T)-T·Δ_rS^θ_m(T)=0          （3）

          将式（1）、（2）分别代入式（3）可得：

           Δ_rG^θ_m(T_c)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-T_c·Δ_rS^θ_m(298.15K)=0         （4）

          式（4）中T_c称转变温度.

          由式（4）可得：T_c=Δ_rH^θ_m(298.15K)/Δ_rS^θ_m(298.15K)

                                       =178.32kJ·mol^-1/（160.59J·K^-1·mol^-1）

                                       =1110.4K                                              （5）

       式（5）显示，标态下CaCO₃(方解石）的热分解平衡温度为1110.4K.

       由于 Δ_rS^θ_m(298.15K)=160.59J·K^-1·mol^-1>0，温度升高有利于热分解.

       由上可得：1110.4K时，CaCO₃(方解石）的热分解建立平衡，此时该反应的

           Δ_rH^θ_m(1110.4K)=178.32kJ·mol^-1≠0

           Δ_rS^θ_m(1110.4K)=160.59J·K^-1·mol^-1≠0

      上述事实称”平衡时焓变（或熵变）不为0“现象. 

       有必要指出：该现象是平衡态热力学极为普遍现象.

  2. 平衡态热力学解释

       平衡态热力学认为：焓变及熵变是热力学过程进行的标志，平衡时焓变（或熵变）不为0，表明此时一定

有热力学过程发生; 另一方面，平衡时不可能测出热效应. 合理的解释只能是”动态平衡“，即平衡时，存在正

逆两个相反过程，两者速率相等，方向相反.

  3. 准静态过程假说解释

        准静态过程假说认为，恒温、恒压、组成恒定及环境不提供有效功前提下，发生的化学反应（或相变）只

能借助范特霍夫平衡箱实现，客观并不存在. 热力学计算是虚拟计算，计算结果并不等同客观事实^[2].

       例如：常温下反应CO₂(g)=C(s)+O₂(g)，尽管不能真正发生，但用热力学方法仍能计算出热效应，而且不

为0.

      热力学只是探讨反应进行的趋势，仅是一种可能性，不能将热力学计算结果等同于客观事实.

      因此平衡时，焓变（或熵变）不为0，不能证明动态平衡存在，它与动态平衡观点无关.

 4.结论

     平衡时，”焓变（或熵变）不为0“现象，是热力学存在的一种普遍现象，与动态平衡观点无关.

参考文献

[1]天津大学无机化学教研室编. 无机化学（第五版）.北京:高等教育出版社, 2018,6:477-480.

[2]余高奇.反应进度（ξ）与热力学计算的虚拟性.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,4.